专利名称：食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化氯的制备方法，尤其是作为食品添加剂用的稳定态二氧化氯溶液的制备方法。
背景技术：
二氧化氯在室温下是一种黄绿色气体，其氧化能力很强，独特的杀菌消毒、漂白、 除臭等能力得到大量实验认证并已广泛应用在各行各业，如医院、实验室环境的杀菌剂和除雾剂、食品加工设备的消毒液、食品添加剂(面粉漂白剂、果蔬及水产品加工防腐剂)等。 然而，由于气体二氧化氯性质非常活泼，极不稳定，具有易燃易爆性，虽易溶于水可制成不稳定的水溶液，但其在室温下每天约有2% 10%的离解率，不易贮存和运输，而作为食品添加剂使用的稳定态二氧化氯溶液方便使用、贮存和运输。现有二氧化氯制备方法很多，但是未见专门制备食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的方法。广泛应用的R8法在高负压(绝压0. 016Mpa)和高温(70 80°C )下反应，工艺流程长、设备复杂、一次性投入高，制得的二氧化氯浓度低，不符合食品添加剂稳定态二氧化氯溶液要求；中国专利申请“一种生产高浓度稳定态二氧化氯的方法”(申请号92100534. 2
公开日1993年8月13日)反应不平稳，反应器内容易出现暴喷，不易控制，且反应温度较高(75 80°C )，甲醇挥发量较大，制得的二氧化氯溶液产品甲醇浓度容易超标不符合食品安全标准；中国专利申请“一种稳定性二氧化氯的生产方法”(申请号96107956. 8
公开日
1997年2月沈日)公开的生产方法虽然是在低温(低于50°C )条件下反应，但是反应系统控制在常压下，气体产物难以克服输送其所历经的填充料物理吸附与原液化学净化及整个吸收过程的流动阻力，生产效率较低；直接酸化亚氯酸钠原料可得高纯度二氧化氯气体， 但原料成本高，且由于稳定态二氧化氯溶液其实质是以二氧化氯的亚氯酸钠盐形式存在， 因此亚氯酸钠原料_> 二氧化氯气体_>稳定态二氧化氯溶液(亚氯酸钠盐形式)的循环反应工艺从经济角度看也不合算。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺可行流程短、操作简单能耗低、既可大规模生产亦可小规模实验的制备食品添加剂用的稳定态二氧化氯溶液的方法。为解决上述技术问题本发明采用如下技术方案食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的制备方法包括以下步骤(1)配制质量浓度30 50%的氯酸钠水溶液20 35重量份，通过水射真空系统抽入设敞口管的反应釜，加热至50 60°C ；(2)将浓硫酸稀释至质量浓度为50 60%，再与甲醇按1 0. 05 0. 10的质量比混合配制成硫酸甲醇溶液36 40重量份，加入到步骤(1)的反应釜中进行反应；(3)采用水射真空系统提供动力，将步骤O)反应生成的二氧化氯气体经水冷器冷却，而后进入气液分离器进一步分离及纯化；
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(4)由食品添加剂碳酸钠、氢氧化钠、双氧水加水配制吸收液175 185重量份， 各组分的质量浓度分别为食品添加剂碳酸钠1. 5 2. 5%、氢氧化钠3. 5 4. 5%、双氧水 4. 5 5. 5%，将步骤(3)所得二氧化氯气体通过两级吸收塔经吸收液吸收。步骤(1)的氯酸钠水溶液中加入0. 05 0. 15%的氯化钠。步骤的吸收采用逆流吸收流程，且一级吸收塔中内设冷却盘管。本发明采用R8法反应原理，基本反应如下30NaC103+20H2S04+7CH30H = 30C102+23H20+10Na3H (SO4) 2+6HC00H+C02反应中，投加的过量酸形成高酸度环境，保证了较高的转化率；较低的反应温度使反应过程易于操控，极大地减少了暴沸暴喷的可能，生产安全性更高，同时也减少了甲醇挥发，使产品可满足食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的质量要求；工艺流程设计合理，应用水射真空系统使得二氧化氯气体能够克服流经冷却器、气液分离器及吸收塔的流动阻力，而气液分离器既很好地分离了液沫也起到了进一步纯化的作用。
具体实施例方式实施例1(1)配制质量浓度30%的氯酸钠水溶液3. ^g，通过水射真空系统抽入设敞口管的反应釜，启用夹套加热装置加热至55°C ；(2)将浓硫酸稀释至质量浓度为60%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明无悬浮物，再与甲醇按1 0.05的质量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通过转子流量计计量并控制加入速度，连续加入到步骤(1)的反应釜中进行反应；(3)采用水射真空系统提供动力，将步骤O)反应生成的二氧化氯气体经水冷器冷却，而后进入气液分离器分离液沫同时酸洗进一步纯化；(4)由食品添加剂碳酸钠、氢氧化钠、双氧水加水配制吸收液Wkg，各组分的质量浓度分别为食品添加剂碳酸钠2%、氢氧化钠4%、双氧水5%，将步骤C3)所得二氧化氯气体通过两级吸收塔经吸收液吸收，吸收液不断吸收从反应釜生成的二氧化氯气体，最终制得食品添加剂稳定态二氧化氯溶液。因为反应系统处于真空负压状态，特设敞口管可让空气由此进入，稀释二氧化氯气体避免反应釜中二氧化氯浓度过高的爆炸危险。实施例2(1)配制质量浓度50%的氯酸钠水溶液2. Ikg,加入0. 1 %的氯化钠(即2. Ig)混合均勻后通过水射真空系统抽入设敞口管的反应釜，启用夹套加热装置加热至50°C ；(2)将浓硫酸稀释至质量浓度为55%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明无悬浮物，再与甲醇按1 0.08的质量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通过转子流量计计量并控制加入速度，连续加入到步骤(1)的反应釜中进行反应；(3)采用水射真空系统提供动力，将步骤( 反应生成的二氧化氯气体经水冷器冷却，而后进入气液分离器分离液沫同时酸洗进一步纯化；(4)由食品添加剂碳酸钠、氢氧化钠、双氧水加水配制吸收液Wkg，各组分的质量浓度分别为食品添加剂碳酸钠2%、氢氧化钠4%、双氧水5%，将步骤C3)所得二氧化氯气体通过两级吸收塔经吸收液吸收，吸收液不断吸收从反应釜生成的二氧化氯气体，最终制得食品添加剂稳定态二氧化氯溶液。由于反应温度较低反应速度会变慢，因此加入适量助剂或催化剂可加速反应，或者通过延长反应时间来补偿。实施例3(1)配制质量浓度40%的氯酸钠水溶液2. Wig，通过水射真空系统抽入设敞口管的反应釜，启用夹套加热装置加热至60°C ；(2)将浓硫酸稀释至质量浓度为50%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明无悬浮物，再与甲醇按1 0.10的质量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通过转子流量计计量并控制加入速度，连续加入到步骤(1)的反应釜中进行反应；(3)采用水射真空系统提供动力，将步骤( 反应生成的二氧化氯气体经水冷器冷却，而后进入气液分离器分离液沫同时酸洗进一步纯化；(4)由食品添加剂碳酸钠、氢氧化钠、双氧水加水配制吸收液Wkg，各组分的质量浓度分别为食品添加剂碳酸钠2%、氢氧化钠4%、双氧水5%，将步骤C3)所得二氧化氯气体通过两级吸收塔经吸收液逆流吸收，并在一级吸收塔中内设冷却盘管，吸收液不断吸收从反应釜生成的二氧化氯气体，最终制得食品添加剂稳定态二氧化氯溶液。吸收液逆流吸收二氧化氯气体以及冷却盘管降低吸收温度都使得吸收更为有利， 可提高吸收率，尾气可直接排放。实施例4(1)配制质量浓度50%的氯酸钠水溶液2. 7kg，加入0. 15%的氯化钠(即4. 05g) 混合均勻后通过水射真空系统抽入设敞口管的反应釜，启用夹套加热装置加热至50°C ；(2)将浓硫酸稀释至质量浓度为55%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明无悬浮物，再与甲醇按1 0.08的质量比混合配制成硫酸甲醇溶液3. m^g，由高位槽通过转子流量计计量并控制加入速度，连续加入到步骤(1)的反应釜中进行反应；(3)采用水射真空系统提供动力，将步骤( 反应生成的二氧化氯气体经水冷器冷却，而后进入气液分离器分离液沫同时酸洗进一步纯化；(4)由食品添加剂碳酸钠、氢氧化钠、双氧水加水配制吸收液17. ^g，各组分的质量浓度分别为食品添加剂碳酸钠1.5%、氢氧化钠3.5%、双氧水4.5%，将步骤(3)所得二氧化氯气体通过两级吸收塔经吸收液吸收，吸收液不断吸收从反应釜生成的二氧化氯气体，最终制得食品添加剂稳定态二氧化氯溶液。实施例5(1)配制质量浓度40 %的氯酸钠水溶液3. Okg,加入0. 05 %的氯化钠(即1. 5g) 混合均勻后通过水射真空系统抽入设敞口管的反应釜，启用夹套加热装置加热至60°C ；(2)将浓硫酸稀释至质量浓度为50%，得到的稀硫酸溶液要求清澈透明无悬浮物，再与甲醇按1 0.10的质量比混合配制成硫酸甲醇溶液4. 0kg，由高位槽通过转子流量计计量并控制加入速度，连续加入到步骤(1)的反应釜中进行反应；(3)采用水射真空系统提供动力，将步骤O)反应生成的二氧化氯气体经水冷器冷却，而后进入气液分离器分离液沫同时酸洗进一步纯化；(4)由食品添加剂碳酸钠、氢氧化钠、双氧水加水配制吸收液18. ^g，各组分的质量浓度分别为食品添加剂碳酸钠2. 5%、氢氧化钠4. 5%、双氧水5. 5%，将步骤(3)所得二氧化氯气体通过两级吸收塔经吸收液逆流吸收，并在一级吸收塔中内设冷却盘管，吸收液不断吸收从反应釜生成的二氧化氯气体，最终制得食品添加剂稳定态二氧化氯溶液。将本发明实施例1至5所得稳定态二氧化氯溶液按食品安全国家标准 GB25580-2010《食品添加剂稳定态二氧化氯溶液》检测，结果如表1 表1食品添加剂稳定态二氧化氯溶液检测结果
检测项目国家标准实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5色泽无色或黄色无色无色无色无色无色透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体组织状态无悬浮物无悬浮物无悬浮物无悬浮物无悬浮物无悬浮物二氧化氯(W，%)彡2.02.802.852. 922.902. 93密度(P卟g/ml)1.020—1.0601. 0351.0401.0501.0421.053PH8. 2 9. 28.98.88.68. 78.5砷(As’ mg/kg)<1<1<1<1<1重金属(以Pb计，mg/kg)彡5<5<5<5<5‘<5甲醇(P,g/100ml)04< . 04<0. 04<0. 04<0. 04<0. 04表1表明，使用本发明制备方法制得的稳定态二氧化氯溶液各项指标均符合食品安全国家标准，产品可直接用作食品添加剂。实施本发明过程中，可在反应釜的气体连接管上安装透明罩来观察，当反应釜发生的气体没有黄绿色即表示反应结束，也可通过尾气残余二氧化氯检测或产品收率检测来指示反应进程，反应用时约二小时。此外，反应釜排出的残液，因含有未反应的过剩酸及溶解在液相中的残余二氧化氯，冷却后可做洁厕液，用于清洗厕所杀菌除臭。
权利要求
1.一种食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤(1)配制质量浓度30 50%的氯酸钠水溶液20 35重量份，通过水射真空系统抽入设敞口管的反应釜，加热至50 60°C ；(2)将浓硫酸稀释至质量浓度为50 60%，再与甲醇按1 0. 05 0. 10的质量比混合配制成硫酸甲醇溶液36 40重量份，加入到步骤(1)的反应釜中进行反应；(3)采用水射真空系统提供动力，将步骤( 反应生成的二氧化氯气体经水冷器冷却， 而后进入气液分离器进一步分离及纯化；(4)由食品添加剂碳酸钠、氢氧化钠、双氧水加水配制吸收液175 185重量份，各组分的质量浓度分别为食品添加剂碳酸钠1. 5 2. 5%、氢氧化钠3. 5 4. 5%、双氧水4. 5 5.5%，将步骤(3)所得二氧化氯气体通过两级吸收塔经吸收液吸收。
2.根据权利要求1所述的食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于 所述步骤(1)的氯酸钠水溶液中加入0. 05 0. 15%的氯化钠。
3.根据权利要求1或2所述的食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的制备方法，其特征在于所述步骤的吸收采用逆流吸收流程，且一级吸收塔中内设冷却盘管。
全文摘要
本发明公开了一种食品添加剂稳定态二氧化氯溶液的制备方法，包括以下步骤(1)配制氯酸钠水溶液，通过水射真空系统抽入设敞口管的反应釜，加热至50～60℃；(2)将浓硫酸稀释，再与甲醇混合配制成硫酸甲醇溶液，加入到步骤(1)的反应釜中进行反应；(3)采用水射真空系统提供动力，将步骤(2)反应生成的二氧化氯气体经水冷器冷却，而后进入气液分离器进一步分离及纯化；(4)由食品添加剂碳酸钠、氢氧化钠、双氧水加水配制吸收液，将步骤(3)所得二氧化氯气体通过两级吸收塔经吸收液吸收。本发明工艺可行流程短、操作简单能耗低、适合各种规模条件下制备符合国标的食品添加剂稳定态二氧化氯溶液。
文档编号C01B11/02GK102173386SQ20111002535
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者庄健君, 陆清 申请人:陆清