专利名称：1液型电解式的二氧化氯的制造方法
技术领域：
本发明为涉及1液型电解式的二氧化氯的制造方法(以下也略称为「二氧化氯的 制造方法」)，详细为涉及可预防电解效率下降，高效率地制造二氧化氯的二氧化氯制造方 法。
背景技术：
以往电解含有亚氯酸盐的电解液以制造二氧化氯为公知方法(参考专利文献 1)。[专利文献1]日本特开平9-279376公报
发明内容
《所欲解决的技术问题》然而，以往二氧化氯的制造方法为通过传输实用的电流进行电解，具有pH值逐渐 升高，电解效率(二氧化氯的产生效率)下降的问题。若为了降低PH值而添加酸，则有丧 失电解液的保存安定性，电解液随着时间增加而劣化的问题。如此地，以往通过电解方式的 二氧化氯的制造方法，难以兼顾「电解液的保存安定性」及「二氧化氯的产生效率」。《解决技术问题的技术方案》本发明鉴于所述状况，发现通过将电解液的pH值控制在4至8，可使难以兼顾的 「电解液的保存安定性」与「二氧化氯的产生效率」达到良好平衡，可提供优良电解液，完成 本发明。《发明的目的》本发明的目的为使用具优良保存安定性的电解液的二氧化氯制造方法，且提供具 优良二氧化氯产生效率的二氧化氯制造方法。为达所述目的，本发明的二氧化氯制造方法的第一项构成特征在于，于具备阴极 与阳极的无隔膜的电解槽内对电解液供给直流电流进行电解，由此而产生二氧化氯的二氧 化氯制造方法，其特征为包含下列步骤的1液型电解式的二氧化氯的制造方法。(a)对含有碱金属/碱土金属(本发明中，「碱金属/碱土金属」表示碱金属或碱 土金属，以下相同)氯化物、碱金属/碱土金属亚氯酸盐及PH值调节剂的所述电解液，在该 电解液的PH值常为4至8的状态下供给直流电流进行电解以产生二氧化氯的步骤。(b)在电解中，由电解槽外部对电解槽内供给含有碱金属/碱土金属氯化物、碱金 属/碱土金属亚氯酸盐及PH值调节剂的补充电解液的步骤。(c)由电解液中取出所产生的二氧化氯的步骤。根据本构成，因电解液的pH值范围在4至8，电解液的劣化可控制在最小化，故具 优良的保存安定性，且对二氧化氯的电解效率也发挥良好效果。又，通过对电解液供给直流 电流进行电解，由碱金属/碱土金属氯化物产生的氯气立即与碱金属/碱土金属亚氯酸盐 反应成为二氧化氯。于此同时附带地生成碱金属/碱土金属氢氧化物，但此碱金属/碱土金属氢氧化物中和于电解液中，且通过PH值调节剂的作用而使电解液的pH值难以大幅度变动。此时，该pH值调节剂含有氯时，碱金属/碱土金属氢氧化物于中和后，会还原为碱 金属/碱土金属氯化物，故为适当。因所产生(制造)的二氧化氯于电解液中呈溶解状态， 依照以往所知的方法由溶液中以脱气等方式取出即可。本发明的二氧化氯的制造方法的第二项构成特征在于，在使所述电解液的pH值 为5至7的状态下进行电解。根据本构成，可提供电解液的保存安定性与二氧化氯的产生效率的平衡较优选的 电解液。本发明的二氧化氯的制造方法的第三项构成特征在于，在所述(C)步骤中，将空 气或是惰性气体送入电解液中，收集该空气或是惰性气体。根据本构成，将空气或是惰性气体送入电解液中曝气，因可通过收集该空气或是 惰性气体而轻易地收集溶解于电解液中的二氧化氯，故具经济价值。本发明的二氧化氯的制造方法的第四项构成特征在于，在对所述电解液混合酸性 物质而使PH值为4至8时，另行包装所述酸性物质，于电解开始时或将要开始前进行对所 述电解液混合所述酸性物质。根据本发明，因于电解开始时或将要开始前混合酸性物质，不使电解液流通于或 保存于PH值调整为4至8 (或pH值5至7或6至7)的状态下，故可预防电解液于流通中、 保存中的劣化。
图1为涉及本发明的二氧化氯制造方法的制造装置的略示说明图。
具体实施例方式本发明的1液型电解式的二氧化氯的制造方法，为于具备阴极与阳极的无隔膜的 电解槽内对电解液供给直流电流进行电解，由此而产生二氧化氯的二氧化氯的制造方法， 包含下列步骤。(a)对含有碱金属/碱土金属氯化物、碱金属/碱土金属亚氯酸盐及PH值调节剂 的电解液，在该电解液的PH值常为4至8的状态下供给直流电流进行电解以产生二氧化氯 的步骤。(b)在电解中，由电解槽外部对电解槽内供给含有碱金属/碱土金属氯化物、碱金 属/碱土金属亚氯酸盐及PH值调节剂的补充电解液的步骤。(c)由电解液中取出所产生的二氧化氯的步骤。「无隔膜的电解槽」意指容纳电解液的电解槽内无设有隔膜的状态的电解槽。[电极]用于电解的电极，可使用以往所知的电极，但可适当地使用能将氧气的产生控制 在最小化，良好地产生氯气，高效率地产生二氧化氯的电极。例如阴极材料有钛、不锈钢、 镍、镍铬合金、或是其它的电子管金属(valve metal)。又，阳极材料有白金、金、钯、铱、铑、 或是钌等贵金属，石墨、石墨毡(graphite felt)、多层石墨布、石墨织布、碳、或是对钛电镀上白金的白金被覆材料、钛、钽、铌、或是由锆的电子管金属的氧化物构成的电极等，可适当 地使用涂覆电极催化剂者。再者，扩大电极面积而缩小电流密度，对可高效率地产生二氧化氯而言为优选。具 体而言，优选为ΙΑ/dm2以下，较优选为0. 8A/dm2以下，更优选为0. 6A/dm2以下者。步骤(a)中，对含有碱金属/碱土金属氯化物、碱金属/碱土金属亚氯酸盐及pH 值调节剂的电解液，在该电解液的PH值常为4至8的状态下供给直流电流进行电解以产生
二氧化氯。[碱金属/碱土金属氯化物]本发明使用的碱金属/碱土金属氯化物例如有氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化钙 等。可单独使用一种，也可并用数种。电解液中的碱金属/碱土金属氯化物的比例优选为1重量％以上者，更优选为2 重量％以上(未达溶解度)。未达1重量％时，无法稳定地产生氯气，可能对二氧化氯的产 生造成障碍。提高电解液中的碱金属/碱土金属氯化物浓度，对可高效率地产生二氧化氯 而言为优选，但是若超过溶解度，理所当然地会于电解液中析出碱金属/碱土金属氯化物 造成不良影响。因此，电解液中的碱金属/碱土金属氯化物的比例会因碱金属/碱土金属 氯化物的种类与电解液的温度不同而改变，故无法一概而论，优选为约20重量％以下。再者，因碱金属/碱土金属氯化物会消耗于电解中，故须由电解槽外部供给至电 解液内(步骤(b))。[碱金属/碱土金属亚氯酸盐]本发明使用的碱金属/碱土金属亚氯酸盐例如有碱金属亚氯酸盐或碱土金属亚 氯酸盐。碱金属亚氯酸盐例如有亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸锂，碱土金属亚氯酸盐例如 有亚氯酸钙、亚氯酸镁、亚氯酸钡。其中，就易取得而言，优选为亚氯酸钠、亚氯酸钾，更优 选为亚氯酸钠。这些碱金属/碱土金属亚氯酸盐可单独使用1种，并用2种以上亦可。电解液中的碱金属/碱土金属亚氯酸盐的比例优选为0. 1重量％至30重量％者。 未达0. 1重量％时，可能发生无法对电解液供给所需的碱金属/碱土金属亚氯酸盐的问题， 超过30重量％时，则可能发生碱金属/碱土金属亚氯酸盐饱和而易析出结晶的问题。由安 全性及安定性、二氧化氯的产生效率而言，优选范围为1重量％至10重量％，更优选范围为 1重量％至3重量％。再者，因碱金属/碱土金属亚氯酸盐会消耗于电解中，故须由电解槽外部供给至 电解液内(步骤(b))。[pH值调节剂]本发明使用的pH值调节剂例如有柠檬酸、延胡索酸(fumaric acid)、蚁酸、乳 酸、磷酸、磷酸二氢碱金属/碱土金属盐(钠盐、钾盐等)、酒石酸、酪酸等。这些可单独使用 1种，并用2种以上亦可。电解液中的pH值调节剂的比例依所使用的酸(酸性物质，后述)的种类与溶解 度，或是以电解精制的化合物的溶解度不同，而无法一概而论。即，所使用的酸(酸性物质， 后述)以化学式寻求如何中和电解产生的碱金属/碱土金属氢氧化物，依照求得的化学式 计算需要用量，使用酸的用量优选为符合其计算结果。但是，依所使用酸的不同，有溶解度 极少的化合物与电解精制的化合物的溶解度低等因素，因此需考量该因素选择酸。例如以磷酸二氢钾与柠檬酸为例具体说明，所使用酸为磷酸二氢钾时，比例为磷酸二氢钾2. 0至 2. 3重量％ +磷酸氢二钾1. 0至1. 2重量％ ；所使用酸为柠檬酸时，比例为柠檬酸2. 0至2. 2 重量％ +磷酸氢二钾6. 5至7. 0重量％。再者，pH值调节剂与碱金属/碱土金属亚氯酸盐同样会消耗于电解中，因此，优选 为以作为补充电解液的成分的一种，由电解槽外部供给至电解液。(步骤(b))。[酸性物质]电解液由保存安定性与二氧化氯产生效率的平衡而言，达成pH值(电解中的平均 PH值)为4至8，优选为pH值5至7，更优选为pH值6至7，为目标混合酸性物质即可。酸 性物质的混合比例以达成所述PH值范围为主，无特别限制。本发明使用的酸性物质例如有盐酸、硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、硝酸、亚硝酸、碘 酸、磷酸、磷酸二氢碱金属/碱土金属盐(钠盐、钾盐等)、亚磷酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、铬酸 等的无机酸，及蚁酸、醋酸、丙酸、酪酸、乳酸、丙酮酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、乙 醇酸、延胡索酸、丙二酸、马来酸、草酸、琥珀酸、丙烯酸、巴豆酸、草酸、戊二酸等的有机酸。 由电解液的安定性来看，理想上为使用无机酸。这些酸性物质可单独使用1种，并用2种以 上亦可。至于电解液的调制，为防止电解液的劣化，酸性物质的混合优选为于电解开始时 或将要开始前进行。因此，在该酸性物质为另行包装的状态下(于不溶解于电解液的状态 下)事先准备为适当。[曝气用气体(空气、惰性气体)]步骤(c)为由电解液中取出所产生的二氧化氯。本发明中，为曝气、脱气、收集产生的二氧化氯气体(溶解于电解液中的气体)所 使用的气体为空气或惰性气体。惰性气体例如有氮气、氩、氦、氖、氙、氪等。将空气或是惰性气体送入电解液中，通过收集该空气或是惰性气体，可轻易地收 集溶解于电解液中的二氧化氯。[实施例1( 二氧化氯产生效率的实验)]图1为二氧化氯制造装置的略示说明图。如图所示，于装有电解液L的PVC制圆 筒型的电解槽10内，设置阳极12的Pt/Ir镀钛电极(15mmX50mm)与阴极14的钛电极 (15mmX 50mm)，另设置有3支一组的液面控制用电极16。另外，二氧化氯制造装置中设置有供给补充电解液至电解槽10中的供给口 18、与 由电解槽10排出废液的排出口 20，为了曝气产生的二氧化氯气体(溶解气体)，设置有将 曝气用气体(空气或惰性气体)送入电解液L中的曝气管M与出口沈。氯化钾(碱金属/碱土金属氯化物)与亚氯酸钠(碱金属/碱土金属亚氯酸盐)、 磷酸氢二钾(K2HPO4) (pH值调节剂)及磷酸二氢钾(KH2PO4)(酸性物质)如下列表1所示混 合于电解液L中(实施例1、比较例1至4)。比较例1、3未添加酸性物质，比较例1至3未 添加PH值调节剂，比较例1、2、4未添加碱金属/碱土金属氯化物。使用所述装置进行二氧化氯的制造实验。再者，电解中电解液的供给为连续性地 或是间歇性地进行，废液的排出如下。即，液面控制用电极16c在浸泡于电解液L中的状态 下，液面于水面A的位置时，液面控制用电极16a为导电状态，排出口 20开启排出电解液 (废液)。当液面下降到达水面B的位置时，液面控制用电极16b为不导电，于此同时排出口 20关闭。由此而使液面上升，到达水面A时液面控制用电极16a再度导电，再次排出废 液。于电解中如此地进行电解液的供给、排出。使用如此的装置进行电解(电流30mA，0. 4A/dm2)。再者，为取出(脱气、收集)二氧化氯，使用以往所知的方法以空气或是惰性气体 (氮气、氩、氦、氖、氙、氪等)流通曝气管而曝气电解液。二氧化氯的制造结果(浓度、每小 时的产生量、效率等)一并记载于下列表1中。[表 1]
权利要求
1.一种1液型电解式的二氧化氯的制造方法，其为于具备阴极与阳极的无隔膜的电解 槽内对电解液供给直流电流进行电解，由此而产生二氧化氯的二氧化氯制造方法，其特征 在于，包含下列步骤(a)对含有碱金属/碱土金属氯化物、碱金属/碱土金属亚氯酸盐及PH值调节剂的所 述电解液，在该电解液的PH值常为4至8的状态下供给直流电流进行电解以产生二氧化氯 的步骤，(b)在电解中，由电解槽外部对电解槽内供给含有碱金属/碱土金属氯化物、碱金属/ 碱土金属亚氯酸盐及PH值调节剂的补充电解液的步骤；以及(c)由电解液中取出所产生的二氧化氯的步骤。
2.根据权利要求1所述的二氧化氯的制造方法，其特征在于，在所述电解液的PH值为 5至7的状态下进行电解。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化氯的制造方法，其特征在于，在所述(c)步骤中， 送入空气或是惰性气体至电解液中，收集该空气或是惰性气体。
4.根据权利要求1所述的二氧化氯的制造方法，其特征在于，在对所述电解液混合酸 性物质而使PH值为4至8时，将所述酸性物质另外包装，于电解开始时或将要开始前对所 述电解液混合所述酸性物质。
全文摘要
本发明为一种1液型电解式的二氧化氯的制造方法，其方法为于具备阴极与阳极的无隔膜的电解槽内对电解液供给直流电流进行电解，由此产生二氧化氯的二氧化氯制造方法，(a)对含有碱金属/碱土金属氯化物、碱金属/碱土金属亚氯酸盐及pH值调节剂的所述电解液，在该电解液的pH值为4至8的状态下供给直流电流进行电解，(b)电解中，由电解槽外部对电解槽内供给含有碱金属/碱土金属氯化物、碱金属/碱土金属亚氯酸盐及pH值调节剂的补充电解液，(c)由电解液中取出所产生的二氧化氯。
文档编号C25B1/26GK102066618SQ20098012239
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月12日 优先权日2008年6月19日
发明者中原弘一, 麻田茂雄 申请人:大幸药品株式会社