专利名称：磷酸镉铵催化合成乙酸正丁酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸镉铵催化剂用于催化合成乙酸正丁酷，属化工产品制备エ艺技术领域。
背景技术：
乙酸正丁酯是具有水果香味的无色透明、可燃性液体，作为溶剂广泛应用于清漆、 塑料、制革等行业，也是化工、制药、香料等行业的重要原料。传统的羧酸酯类合成都是用浓硫酸作催化剂，但存在诸如使产品纯度低，收率不高，设备易腐蚀、副反应多、废酸排放污染环境等弊端。因此人们不断寻求更优良的催化剂来代替硫酸。近年来，已发现结晶固体酸、 杂多酸、无机盐、阳离子交換树脂等均可作为酯化反应的催化剂。另ー方面，新型微孔材料因其结构的多样性以及在分离吸附、离子交換和催化等领域内潜在的应用前景而受到广泛关注。1982年U. C. C.公司的科学家Wilson S T和 Flanigen EM等成功合成开发出多孔物质发展史上堪称为ー个重要里程碑的全新分子筛家族——磷酸铝分子筛，并在此基础上，发展了大量具有微孔结构的过渡金属与主族元素的磷酸盐。具有开放骨架结构的磷酸金属盐的晶体化学内容非常丰富，一般多采用水热方法合成得到具有新型结构和組成的磷酸盐单晶，解析其晶体结构。但是对这类微孔材料在催化酷化合成方面的应用研究报道则相对很少，如田晓珍等使用水合磷酸铁铵催化合成乙酸丁酷，催化效果较好；吴文伟等使用纳米级磷酸钛铵，采用均勻设计法考察了磷酸钛铵催化合成乙酸丁酯的性能。因此，磷酸盐作为酯化反应的催化剂，具有良好的催化活性，有着广大的应用前景。目前，合成具有微孔结构的过渡金属和主族元素的磷酸盐常采用水热合成法、溶胶-凝胶法、沉淀法、固相法等，其中室温固相合成方法相对于常用的水/溶剂热法和高温固相法而言，不仅操作简单、没有溶剂污染，而且具有安全、成本低、能耗小和产率高等优
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发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸镉铵催化剂用于催化合成乙酸正丁酷。本发明提供ー种用于酯化法制备乙酸正丁酯的磷酸镉铵催化剂，其特征在干，具有以下的組成及重量百分比磷酸镉铵(NH4CdPO4)100%ー种用于酯化法制备乙酸正丁酯的磷酸镉铵催化剂的制备方法，其特征在干，具有以下的过程和步骤称取1倍量氯化镉，0. 5 1. 5倍量磷酸三铵和0. 5 1. 5倍量模板剂，在室温下分別研磨均勻。然后将研磨好的氯化镉和模板剂混合后研磨均勻，再加入磷酸三铵混合研磨均勻，置于150°C恒温2小时，产物冷却至室温研細，用蒸馏水进行离心洗涤，取离心上清液加入少许硝酸银AgNO3溶液测氯离子含量，若上清液变浑浊应继续洗涤，直到无白色浑浊出现。将洗涤干净的产品置于50°C烘箱中烘干至恒重，最终制得磷酸镉铵催化剂。一种用于酯化法由乙酸与正丁醇制备乙酸正丁酯的磷酸镉铵催化剂的用途及其使用方法，其特征在干，具有如下的使用方法在反应器中加入一定量的乙酸、正丁醇和带水剂甲苯，醇酸摩尔比为0.8 1.8 1，带水剂甲苯用量为乙醇用量摩尔数的10% 15% ；再加入一定量的上述制得的磷酸镉铵催化剂，催化剂的用量为乙酸质量的0. 5% 8% ；在磁力搅拌器搅拌混合下，在 110 140°C条件下进行酯化反应1 6小吋，直到分水器中几乎无水分出，停止反应。按照国标GB1668-95的方法測定反应前后酸值，以酚酞为指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定，按下式计算酯化率酷化率=(1 -反应后体系消耗NaOH的体积/反应前体系消耗NaOH的体积)X 100%反应结束后过滤除去固体催化剂，用质量分数10%的碳酸氢钠中和乙酸，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。过滤后将粗产品进行蒸馏，收集IM
的馏分，得到无色透明液产品乙酸正丁酷。本发明制得的磷酸镉铵固体催化剂用于酯化法由乙酸和正丁醇制备乙酸正丁酯的反应中，具有催化活性和较好的稳定性；反应条件温和、操作方便、催化剂分离简单、能耗低、污染小，具有较高的推广应用价值。
具体实施例方式现见本发明的具体实施例叙述于后。实施例1本实施例中的エ艺过程和步骤如下(1)设计确定固体催化剂的组成及重量百分比为磷酸镉铵(NH4CdPO4)100%(2)称取1倍量氯化镉，0. 67倍量磷酸三铵和1倍量三乙烯ニ铵，在室温下分別研磨均勻。然后将研磨好的氯化镉和模板剂三乙烯ニ铵混合后研磨均勻，再加入磷酸三铵混合研磨均勻，置于150°C恒温2小时，产物冷却至室温研細，用蒸馏水进行离心洗涤，取离心上清液加入少许硝酸银AgNO3溶液测氯离子含量，若上清液变浑浊应继续洗涤，直到无白色浑浊出现。将洗涤干净的产品置于50°C烘箱中烘干至恒重，最终制得磷酸镉铵催化剂。(3)在反应器中加入一定量的乙酸、正丁醇和带水剂甲苯，醇酸摩尔比为1.5 1， 带水剂甲苯用量为乙醇用量摩尔数的13% ；再加入一定量的上述制得的磷酸镉铵催化剂， 催化剂的用量为乙酸质量的5. 7% ；在磁力搅拌器搅拌混合下，在135°C条件下进行酯化反应4小吋，直到分水器中几乎无水分出，停止反应。用移液管分別移取0. 5ml反应前、后溶液置于IOOml锥形瓶中，加入20ml蒸馏水， 滴加数滴酚酞，用标准NaOH溶液滴定。分别记录下所用NaOH的体积，计算酯化率。在本实施例中，所测得的酯化率为55. 56%。实施例2本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第( 步骤中， 模板剂为醋酸铵。
酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为55. 00%。实施例3本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第( 步骤中， 模板剂为咪唑。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为52. 00%。实施例4本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第( 步骤中， 模板剂为乙ニ胺四乙酸。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为50. 63%。实施例5本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第( 步骤中， 模板剂为草酸铵。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为49. 48%。实施例6本实施例与上述实施例1中的过程和步骤完全相同。不同的是在第C3)步骤中， 催化剂三乙烯ニ胺的用量为乙酸质量的3. 8%。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为52. 38%。实施例7本实施例与上述实施例6中的过程和步骤完全相同。不同的是在第C3)步骤中， 醇酸摩尔比为1.8 1。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为46. 47%。实施例8本实施例与上述实施例6中的过程和步骤完全相同。不同的是在第C3)步骤中， 醇酸摩尔比为1.1 1，进行酯化反应6小吋。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为56. 90%。实施例9本实施例与上述实施例8中的过程和步骤完全相同。不同的是在第C3)步骤中， 进行酯化反应4小吋。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为55. 73%。实施例10本实施例与上述实施例8中的过程和步骤完全相同。不同的是在第C3)步骤中， 催化剂的用量为乙酸质量的1.2%。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为46. 71 %。实施例11本实施例与上述实施例10中的过程和步骤完全相同。不同的是在第( 步骤中，催化剂的用量为乙酸质量的0. 5%。酯化反应前后取试样进行酸值检测，测得的酯化率为48. 49%。
权利要求
1.ー种用于酯化法制备乙酸正丁酯的固体催化剂，其特征在干，具有以下的組成及重量百分比磷酸镉铵(NH4CdPO4)100%
2.ー种用于酯化法制备乙酸正丁酯的磷酸镉铵催化剂的制备方法，其特征在干，具有以下的过程和步骤称取1倍量氯化镉，0. 5 1. 5倍量磷酸三铵和0. 5 1. 5倍量模板剂，在室温下分別研磨均勻。然后将研磨好的氯化镉和模板剂混合后研磨均勻，再加入磷酸三铵混合研磨均勻，置于150°C恒温2小时，产物冷却至室温研細，用蒸馏水进行离心洗涤，取离心上清液加入少许硝酸银AgNO3溶液测氯离子含量，若上清液变浑浊应继续洗涤，直到无白色浑浊出现。将洗涤干净的产品置于50°C烘箱中烘干至恒重，最终制得磷酸镉铵催化剂。
3.一种用于酯化法由乙酸与正丁醇制备乙酸正丁酯的磷酸镉铵催化剂的用途及其使用方法，其特征在干，具有如下的使用方法在反应器中加入一定量的乙酸、正丁醇和带水剂甲苯，醇酸摩尔比为0.8 1.8 1，带水剂甲苯用量为乙醇用量摩尔数的10% 15%;再加入一定量的上述制得的磷酸镉铵催化剂，催化剂的用量为乙酸质量的0. 5% 8% ；在磁力搅拌器搅拌混合下，在110 140°C条件下进行酯化反应1 6小吋，直到分水器中几乎无水分出，停止反应。反应结束后过滤除去固体催化剂，用质量分数10%的碳酸氢钠中和乙酸，再用饱和氯化钠溶液洗至中性，加入无水硫酸镁干燥。过滤后将粗产品进行蒸馏，收集1 的馏分，得到无色透明液产品乙酸正丁酷。
全文摘要
本发明公开了一种用于酯化法制备乙酸正丁酯的固体催化剂及其制备方法。其特征在于，以镉盐、磷酸三铵、三乙烯二胺/醋酸铵/咪唑/乙二胺四乙酸/草酸铵模板剂为原料室温固相法合成磷酸镉铵。本发明方法所得的催化剂在酯化法制备乙酸正丁酯的过程中具有催化活性，酯化率可达到56％左右。本发明使用室温固相法合成磷酸镉铵催化剂，操作简单、没有溶剂污染，而且具有安全、成本低、能耗小和产量高等优点。且制备乙酸正丁酯的酯化反应条件温和、操作方便、催化剂分离简单、污染小，具有较高的推广应用价值。
文档编号C01B25/45GK102580770SQ20111002299
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月13日 优先权日2011年1月13日
发明者于忠玺, 唐清华, 张锦峰, 徐强, 曲荣君, 殷平, 陈磊, 陈继昊 申请人:鲁东大学