专利名称：醇溶剂型高纯硅溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及醇溶剂型高纯硅溶胶的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
硅溶胶(silica sol)是二氧化硅胶体微粒在水中均勻扩散形成的胶体溶液，又名 硅酸溶液，其胶粒大小一般为1 lOOnm。由于硅溶胶中二氧化硅颗粒表面含有大量的羟 基，具有较大的反应活性，经过表面改性又能与有机聚合物混溶，因此被广泛用于涂料、精 密铸造、造纸、纺织、石油化工、电子等各个行业。目前国内商品化的硅溶胶绝大多数是水性 硅溶胶，在有些涂层应用方面不如溶剂型硅溶胶，但目前国内溶剂型硅溶胶的成本较高，而 且这方面的研究文献很少。中国专利CN1699166A报道了一种以硅酸钠为原料，首先采用离 子交换法制备水性硅溶胶，然后采用封端剂对硅溶胶进行表面处理，最后采用溶剂置换法 制备高沸点有机溶剂硅溶胶。日本专利特开平02-167813号公报报道了一种用离子交换法 除去水性二氧化硅中的金属离子，接着与甲醇混合后，通过超滤法进行浓缩脱水来制备甲 醇分散的硅溶胶。中国专利CN1648043A报道了一种首先采用离子交换法制备异丙醇分散 的硅溶胶，然后在0°C条件下采用湿磨进行研磨并进行过滤，接着将过滤的氧化硅溶胶在低 温真空蒸发仪上浓缩，最后再进行研磨和过滤得到所需的氧化硅溶胶。以上专利存在制备 工艺繁琐、成本高、产品纯度不高等缺点；而传统Mober法，虽然可以制备纯度较高的硅溶 胶，但普遍存在反应时间长(数十小时甚至几天)且一步制备的固含量较低(一般都低于1%) 的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种醇溶剂型高纯硅 溶胶的制备方法。由于本发明制备产品主要用在涂料方面，为不引入金属离子杂质且确保制备工艺 简便，主要从以下两方面着手。第一，在选材方面，选取正硅酸甲酯(CH3O)4Si或正硅酸乙酯(CH3CH2O)4Si作 为硅源材料；催化剂选取碱性催化剂，主要选取氨水溶液或有机碱，如甲胺CH3NH2、苯胺 C6H5NH2,乙二胺H2NCH2CH2NH2、二异丙胺[(CH3)2CH]2NH、三乙醇胺(HOCH2CH2) 3N、溴化四丁基铵 (CH3CH2CH2CH2)4N+Br-；由于正硅酸甲酯水解速度较快，主要选取甲醇作为水解抑制剂。第二，在制备工艺方面，采用两级反应器(公开/公告号CN201441915U)作为反应 器，来提高反应体系质量传递效率，使胶粒更均勻生长；针对正硅酸乙酯反应速度慢的特 点，在反应后期采用高温热处理工艺。本发明解决技术问题的具体方案包括
提供一种醇溶剂型高纯硅溶胶的制备方法，包括步骤
(1)将醇溶剂、水、催化剂混合得到溶液A，然后添加到两级反应器中作为底料；
(2)将醇溶剂、正硅酸甲酯混合得到溶液B，然后在搅拌条件下，以4 40ml/min的进料速度添加到溶液A中，控制反应温度为0 45°C并反应12 Mh，即得到醇溶剂型高纯硅 溶胶，制备得到的硅溶胶的固含量为7 10%，硅溶胶中二氧化硅颗粒平均尺寸8 20nm ； 溶液A中，各组分的质量百分比为醇溶剂64 85%、水14 35%、催化剂0. 05 1 %，所述催化剂为浓氨水或有机碱；溶液B中，各组分的质量百分比为醇溶剂15 70%、 正硅酸甲酯30 85%。所述醇溶剂是甲醇，或者是甲醇与乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇中的一种 或几种的混合物，作为正硅酸甲酯水解抑制剂的甲醇在醇溶剂中的质量百分比占60
100% 。
进一步地，本发明提供了另一种醇溶剂型高纯硅溶胶的制备方法，包括步骤
(1)将醇溶剂、水、催化剂混合得到溶液A，然后添加到两级反应器中作为底料；
(2)将醇溶剂、正硅酸乙酯混合得到溶液B，然后在搅拌条件下，以4 20ml/min的进 料速度添加到溶液A中，控制反应温度为0 45°C反应0. 5 lh，然后在80 95°C回流 12 Mh，即可得到醇溶剂型高纯硅溶胶，制备得到的硅溶胶的固含量为7 10%，硅溶胶中 二氧化硅颗粒平均尺寸17. 5 50nm ；
溶液A中，各组分的质量百分比为醇溶剂70 85 %、水14 四％、催化剂0. 4 2. 2%，所述催化剂为浓氨水或有机碱；溶液B中，各组分的质量百分比为醇溶剂45 90%、正硅酸甲酯10 55%。所述醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇中的一种或几种的混合 物。本发明中，所述浓氨水的质量百分比浓度为25 观％。本发明中，所述两级反应器的搅拌速度为400 1200转/分。本发明中，所述的水为去离子水。本发明中，所述有机碱是甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺或溴化四丁基铵 中的任意一种。与现有技术相比，本发明的有益效果在于
工艺简单，容易操作，反应可控且硅溶胶颗粒分布较窄；硅溶胶的纯度高、一次制备固 含量相对较高，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯精馏后，可制备不含金属离子的高纯硅溶胶，制备 产品主要用在涂料方面。
具体实施例方式实施例1
将512g甲醇、8g浓氨水、280g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为底料， 210g正硅酸甲酯和90g甲醇溶液配成溶液B，反应温度控制在0°C，搅拌速度控制在400转 /分，然后将溶液B以^il/min的进料速度添加到两级反应器中与溶液A进行反应，加料完 毕后，搅拌条件下继续反应12h。实施例2
将340g甲醇、0. 2g苯胺、56g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为底料，340g 正硅酸甲酯和60g甲醇溶液混合配成溶液B，反应温度控制在25°C，搅拌速度控制在800转 /分，然后将溶液B以20ml/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A进行反应，加料完毕后，搅拌条件下反应18h。实施例3
将210g甲醇、1. 5g乙二胺、60g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为底料，将 MOg正硅酸甲酯和200g甲醇溶液配成溶液B，反应温度控制在45°C，搅拌速度控制在1200 转/分，然后将溶液B以40ml/min的速度添加到两级反应器中与溶液A进行反应，加料完 毕后搅拌条件下反应Mh。实施例4
将200g甲醇、IOOg乙醇、1. 5g 二异丙胺、60g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器 中作为底料，240g正硅酸甲酯、46g甲醇和64g乙醇溶液配成溶液B，反应温度控制在25°C， 搅拌速度控制在450转/分，然后将溶液B以-l/min的速度添加到两级反应器中与溶液 A进行反应，加料完毕后搅拌条件下反应12h。实施例5
将MOg甲醇、IOOg异丙醇、Ig三乙醇胺、56g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器 中作为底料，2IOg正硅酸甲酯和90g甲醇溶液配成溶液B，反应温度控制在25°C，搅拌速度 控制在450转/分，然后将溶液B以Sml/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A混合后 进行反应，加料完毕后搅拌条件下反应18h。实施例6
将150g甲醇、60g正丙醇、Ig甲胺、60g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为 底料，240g正硅酸甲酯和200g甲醇溶液配成溶液B，反应温度控制在25°C，搅拌速度控制在 450转/分，然后将溶液B以12ml/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A混合后进行反 应，加料完毕后搅拌条件下反应Mh。实施例7
将700g乙醇、4g浓氨水、150g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为底料， IOOOg正硅酸乙酯和870g乙醇溶液配成溶液B，反应温度控制在0°C，搅拌速度控制在400 转/分，将溶液B以4ml/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A混合后进行反应，加料完 毕后搅拌反应0.证，然后80°C条件下反应12h。实施例8
将812g乙醇、2. 2g乙二胺、29g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为底料， 990g正硅酸乙酯和810g乙醇溶液配成溶液B，反应温度控制在0°C，搅拌速度控制在600 转/分，将溶液B以-l/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A混合后进行反应，加料完 毕后搅拌反应45min，然后90°C条件下反应20h。实施例9
将850g异丙醇、4g 二异丙胺、150g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为底 料，IOOOg正硅酸乙酯和900g乙醇溶液配成溶液B，反应温度控制在45°C，搅拌速度控制在 800转/分，然后将溶液B以^il/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A混合后进行反 应，加料完毕后搅拌反应45min，然后95°C条件下反应Mh。实施例10
将800g乙醇、15g三乙醇胺、200g去离子水配成溶液A，1000g正硅酸乙酯和530g甲 醇、470g乙醇溶液配成溶液B，反应温度控制在25°C，搅拌速度控制在1200转/分，然后将溶液B以16ml/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A混合后进行反应，加料完毕后搅拌 反应0.釙，然后95°C条件下反应12h。实施例11
将812g乙醇、9g溴化四丁基铵、188g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为底 料，IOOOg正硅酸乙酯和870g乙醇溶液配成溶液B，反应温度控制在25°C，搅拌速度控制在 450转/分，将溶液B以20ml/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A混合后进行反应，加 料完毕后搅拌反应lh，然后90°C条件下反应20h。实施例12
将812g乙醇、12g苯胺、188g去离子水配成溶液A，添加到两级反应器中作为底料， IOOOg正硅酸乙酯和870g乙醇溶液配成溶液B，反应温度控制在45°C，搅拌速度控制在500 转/分，将溶液B以16ml/min的速度滴加到两级反应器中与溶液A混合后进行反应，加料 完毕后搅拌反应lh，然后95°C条件下反应12h。
权利要求
1.醇溶剂型高纯硅溶胶的制备方法，包括步骤(1)将醇溶剂、水、催化剂混合得到溶液A，然后添加到两级反应器中作为底料；(2)将醇溶剂、正硅酸甲酯混合得到溶液B，然后在搅拌条件下，以4 40ml/min的进 料速度添加到溶液A中，控制反应温度为0 45°C并反应12 Mh，即得到醇溶剂型高纯硅 溶胶，制备得到的硅溶胶的固含量为7 10%，硅溶胶中二氧化硅颗粒平均尺寸8 20nm ；溶液A中，各组分的质量百分比为醇溶剂64 85%、水14 35%、催化剂0. 05 1 %，所述催化剂为浓氨水或有机碱；溶液B中，各组分的质量百分比为醇溶剂15 70 %、 正硅酸甲酯30 85%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂是甲醇，或者是甲醇与乙 醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇中的一种或几种的混合物，作为正硅酸甲酯水解抑制剂 的甲醇在醇溶剂中的质量百分比占60 100%。
3.醇溶剂型高纯硅溶胶的制备方法，包括步骤(1)将醇溶剂、水、催化剂混合得到溶液A，然后添加到两级反应器中作为底料；(2)将醇溶剂、正硅酸乙酯混合得到溶液B，然后在搅拌条件下，以4 20ml/min的进 料速度添加到溶液A中，控制反应温度为0 45°C反应0. 5 lh，然后在80 95°C回流 12 Mh，即可得到醇溶剂型高纯硅溶胶，制备得到的硅溶胶的固含量为7 10%，硅溶胶中 二氧化硅颗粒平均尺寸17. 5 50nm ；溶液A中，各组分的质量百分比为醇溶剂70 85%、水14 四％、催化剂0. 4 2.2%，所述催化剂为浓氨水或有机碱；溶液B中，各组分的质量百分比为醇溶剂45 90%、正硅酸甲酯10 55%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇、叔丁醇或正丁醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或3任意一项中所述的制备方法，其特征在于，所述浓氨水的质量百 分比浓度为25 沘％。
6.根据权利要求1或3任意一项中所述的制备方法，其特征在于，所述两级反应器的搅 拌速度为400 1200转/分。
7.根据权利要求1或3任意一项中所述的制备方法，其特征在于，所述的水为去离子水。
8.根据权利要求1或3任意一项中所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱是甲胺、苯胺、乙二胺、二异丙胺、三乙醇胺或溴化四丁基铵中的任意一种。
全文摘要
本发明涉及纳米材料制备技术领域，旨在提供一种醇溶剂型高纯硅溶胶的制备方法。该方法包括将醇溶剂、水、催化剂混合然后添加到两级反应器中作为底料；将醇溶剂、正硅酸甲酯混合，然后在搅拌条件下，以4～40ml/min的进料速度添加到底料中，控制反应温度为0～45℃并反应12～24h，即得到醇溶剂型高纯硅溶胶，制备得到的硅溶胶的固含量为7～10%，硅溶胶中二氧化硅颗粒平均尺寸8～20nm；本发明的工艺简单、容易操作，反应可控且硅溶胶颗粒分布较窄；硅溶胶的纯度高、一次制备固含量相对较高，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯精馏后，可制备不含金属离子的高纯硅溶胶，制备产品主要用在涂料方面。
文档编号C01B33/145GK102120584SQ20111002059
公开日2011年7月13日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者吴春春, 杨辉, 阙永生 申请人:浙江大学