专利名称：合成纳米晶氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法
技术领域：
本发明涉及无机非金属材料纳米粉体的制备技术，特别是指一 种用溶胶-溶剂热法制备氧化物纳米晶的合成技术。
背景技术：
纳米氧化物广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁
性材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等。纳米金属氧
化物的制备一般可分为气相法、液相法和固相法。与气相法、固相
法相比较，液相法比较容易控制成核-生长，较易控制颗粒的化学组
成，对于复杂组成的材料也可以获得化学均匀性好的粉体。液相法
分为溶剂-凝胶法、沉淀法、水解法、水热(溶剂热)法、微乳液法、
超临界干燥法等，然而，由于纳米颗粒的比表面能大，容易形成团
聚，直接影响了材料性能。克服纳米颗粒的团聚、实现单分散纳米 晶粉体制备成为纳米晶合成的技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是防止纳米颗粒的团聚、实现单分散纳米晶粉体的 低温合成，为此，提供一种溶胶-溶剂热的新方法，它克服了传统的 溶胶-凝胶法所用昂贵原料(醇盐)，克服了水热法高温水解易产生 团聚的不足。本发明的方法易于操作调控、流程简单、易于规模化 制备。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种合成纳米晶 氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法，其包括如下步骤
(1) 无机盐母液制备以无机盐为原料，将其溶于有机介质或 水中，配制成无机盐母液；无机盐母液中金属离子的浓度为0 1.0
mol/L;
(2) 沉淀反应剂溶液制备将碱溶于有机介质或水中，往其中
加入无机盐母液中金属离子0.005 0.05倍摩尔的表面活性剂，配制 成沉淀反应剂溶液，其反应剂溶液的浓度为0 15mol/L;
(3) 溶胶的制备在60 100。C温度下，在搅拌状态下，将制
备的反应剂溶液缓慢滴加到制备的无机盐母液中，滴加完毕后继续 反应30 60分钟，得到透明有机介质溶胶(或水溶胶)；
(4) 溶胶的溶剂热反应将制备的溶胶置于反应釜中，在100 300 。C温度和压力0.1 10MPa下反应1 10h后，形成的产物经过 滤、洗涤、干燥后，得到纳米晶氧化物粉体。
如上所述的方法，其所述有机介质为乙二醇、丙三醇、二甘醇、 三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二 醇)、山梨醇、木糖醇、环己六醇、萜品醇(松油醇)、薄荷醇、甘
露醇、聚脂多元醇、聚醚多元醇等各种多元醇或能溶于低碳醇或水 的多元醇的一种或几种。
如上所述的方法，其所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等无机 碱或乙二胺、三乙醇胺等有机碱。
如上所述的方法，其所述溶胶的溶剂热反应中，所用溶剂为有机 介质溶剂或水介质溶剂。
如上所述的方法，其所述无机盐为主族、副族、稀土金属无机盐
类，如A1、 Zn、 Fe、 Ti、 Ce、 Zr、 Y等无机盐。
如上所述的方法，其所述表面活性剂为聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、 羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇等。
本发明的有益效果
本发明所制备得到的金属氧化物纳米晶粒度均一、分布窄，团
聚程度小，晶形发育良好。该发明的优点(l)容易均匀定量的掺入
一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂，制备多组分材料；(2) 原料成本相对较低；(3)合成温度低；(4)所得纳米颗粒纯度高，分 散性好，晶型好，且大小可控；(5)流程简单、易于操作调控。
本发明的溶胶-溶剂热法，适用于纳米氧化物晶体制备，如氧化 铈、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化钇等纳米晶 氧化物制备。
图1为溶胶-溶剂热法的流程图； 图2为TiC^粉体的XRD图3为Fe^粉体的XRD图； 图4为CeC^粉体的XRD图； 图5为TiC^粉体的扫描电镜图(FESEM); 图6为Fe203粉体的扫描电镜图(FESEM); 图7为Ce02粉体的扫描电镜图(FESEM); 图8为TA粉体的动态光(DLS)粒径分布图； 图9为F^03粉体的动态光(DLS)粒径分布图； 图10为Ce02粉体的动态光(DLS)粒径分布图。
具体实施例方式
见图l，本发明方法包括如下步骤
(1) 无机盐母液制备以无机盐为原料，将其溶于有机介质或水中，
配制成一定浓度无机盐母液；
(2) 沉淀反应剂溶液制备将碱溶于有机介质或水中，往其中加入 适量的表面活性剂，配制成一定浓度的沉淀反应剂溶液；
(3) 溶胶(SOI)的制备在一定的温度下，在搅拌状态下，将制 备的反应剂溶液缓慢滴加到制备的无机盐母液中，滴加完毕后 继续反应一段时间，得到透明的溶胶；
(4) 溶胶的溶剂热反应将制备的溶胶置于反应釜中，在一定温度
和压力下反应适宜的时间后，形成的产物经过滤、洗涤、干燥 后，得到纳米晶氧化物粉体。
实施例1
称取3.113 gTiCl4，小心地加入到50mL0。C的乙醇中，再加入 50mL乙二醇，并充分搅拌，得到0.164mol/L的钛盐母液。称取2.725 g浓氨水(wt%=25 28%，下同)禾Q 0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 依次加入到30 mL的乙醇中，配成1.4 mol/L的沉淀反应剂溶液。将 母液置于80。C的恒温水浴中，并充分搅拌；预热5min后，将沉淀 反应剂溶液以约1 mL/min的速度缓慢地滴入母液中；沉淀反应剂溶 液滴加完毕后，继续在该温度下反应30min，最后得到澄清透明的 无色溶胶。量取40mL溶胶，置于容积为50 mL的自压反应釜中， 反应温度150 。C、压力1 MPa 、时间3 h。反应完毕后，待反应釜 自然冷却到室温，取出料浆，以8000 rpm的速度离心分离5 min， 然后依次用无水乙醇和丙酮各洗涤2 3次。最后将湿粉在70 。C下 干燥2h，即得粒径为10nm左右的白色锐钛矿型TiO2粉。请参见图 2、 5、 8。
实施例2
称取2.0 g FeCl3'6H20，加入到50mL乙醇中，再加入50mL丙 三醇，并充分搅拌，得到0.074 mol/L的铁盐母液。称取0.970 g浓 氨水和0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，依次加入到30 mL的乙醇中，
配成0.5 mol/L的沉淀剂溶液。将母液置于80 。C的恒温水浴中，并 充分搅拌；预热5 min后，将沉淀反应剂溶液以约1 mL/min的速度 缓慢地滴入母液中；沉淀反应剂溶液滴加完毕后，继续在该温度下 反应30min，最后得到澄清透明的棕黄色溶胶。量取40mL溶胶， 置于容积为50mL的自压反应釜中，反应温度150。C、压力1 MPa、 时间3h。反应完毕后，待反应釜自然冷却到室温，取出料浆，以8000 rpm的速度离心分离5 min，然后依次用无水乙醇和丙酮各洗涤2 3 次。最后将湿粉在70 。C下干燥2 h，即得粒径为30nm左右的棕红 色a-Fe203粉。请参见图3、 6、 9。
实施例3
称取3.0 g (NH4)2Ce(N03)6'6H20，加入到50mL乙醇中，再加入 50rnL乙二醇/丙三醇(体积比l:l)的混合液中，并充分搅拌，得到0.046 mol/L的铈盐母液。称取2.725 g浓氨水和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP),依次加入到30 mL的乙醇中，配成1.4 mol/L的沉淀反应剂 溶液。将母液置于80。C的恒温水浴中，并充分搅拌；预热5min后， 将沉淀反应剂溶液以约1 mL/min的速度缓慢地滴入母液中；沉淀反 应剂溶液滴加完毕后，继续在该温度下反应30min，最后得到澄清 透明的橙黄色溶胶。量取80 mL溶胶，置于容积为100 mL的自压 反应釜中，在250 。C、 4MPa、时间3 h。反应完毕后，待反应釜自 然冷却到室温，取出料浆，以8000 rpm的速度离心分离5 min，然 后依次用无水乙醇和丙酮各洗涤2 3次。最后将湿粉在80 。C下干
燥2h，即得粒径为20 50nm左右的浅黄色CeO2粉体。请参见图4、 7、 10。
权利要求
1.一种合成纳米晶氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法，其特征在于，包括如下步骤(1)无机盐母液制备以无机盐为原料，将其溶于有机介质或水中，配制成无机盐母液；无机盐母液中金属离子的浓度为0～1.0mol/L；(2)沉淀反应剂溶液制备将碱溶于有机介质或水中，往其中加入无机盐母液中金属离子0.005～0.05倍摩尔的表面活性剂，配制成沉淀反应剂溶液，其反应剂溶液的浓度为0～15mol/L；(3)溶胶的制备在60～100℃温度下，在搅拌状态下，将制备的反应剂溶液缓慢滴加到制备的无机盐母液中，滴加完毕后继续反应30～60分钟，得到透明的有机介质溶胶或水溶胶；(4)溶胶的溶剂热反应将制备的溶胶置于反应釜中，在100～300℃温度和压力0.1～10MPa下反应1～10h后，形成的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到纳米晶氧化物粉体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(1)步中有机介 质为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、 新戊二醇(2,2-二甲基-1，3-丙二醇)、山梨醇、木糖醇、环己六醇、萜 品醇、薄荷醇、甘露醇、聚脂多元醇、聚醚多元醇的各种多元醇或能 溶于低碳醇或水的多元醇的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(2)步中碱为氨 水、氢氧化钠、氢氧化钾的无机碱或乙二胺、三乙醇胺的有机碱。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(4)步溶胶的溶 剂热反应中，所用溶剂为溶胶的有机介质溶剂或水介质溶剂。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(3)步中无机盐 为主族、副族、稀土金属无机盐类，如Al、 Zn、 Fe、 Ti、 Ce、 Zr、 Y 的无机盐。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(2)步中表面活 性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙烯醇其中之一。
全文摘要
本发明一种合成纳米晶氧化物粉体的溶胶-溶剂热方法，该方法步骤(1)无机盐母液制备以无机盐为原料，将其溶于有机液介质或水中，配制成一定浓度无机盐母液；(2)沉淀反应剂溶液制备将碱溶于有机液介质或水中，往其中加入适量的表面活性剂，配制成一定浓度的沉淀反应剂溶液；(3)溶胶(sol)的制备在一定的温度下，在搅拌状态下，将制备的反应剂溶液缓慢滴加到制备的无机盐母液中，滴加完毕后继续反应一段时间，得到透明的溶胶；(4)溶胶的溶剂热反应将制备的溶胶置于反应釜中，在一定温度和压力下反应适宜的时间后，形成的产物经过滤、洗涤、干燥后，得到纳米晶氧化物粉体。
文档编号C01G49/02GK101348240SQ200710119200
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者卢旭晨, 姚生永 申请人:中国科学院过程工程研究所