专利名称：一种含稀土的天然气直接分解制氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含稀土的天然气直接分解制氢催化剂及其制备方法，具体说是在镍催化 剂中引入稀土，以细化催化金属镍粒子，提高催化金属镍的分散性能，改善制氢镍催化剂的 微结构，提升催化剂的活性和稳定性能。属于稀土催化剂或能源材料及制备领域。
背景技术：
氢是燃料电池的主要能源，制氢方式研究较多，但都存在一定问题 一是能耗太高；二 是效率太低，难于商业应用。目前工业用氢的主要来源是天然气重整制氢，但这种方法操作 温度高，能耗高，设备材质成本高，且造成大量温室气体C02排放。天然气直接催化分解制 氢具有诸多优点而倍受关注，如能耗低；氢清洁，不产生使催化剂中毒的CO,可直接用于质 子膜燃料电池；C以高附加值的纳米碳粉、碳纤维或碳管回收，无温室气体C02排放；制氢 浓度高，制氢过程绿色、简单，避免了复杂氢气提纯过程；制氢方式灵活，操作温度低，可 实现天然气的分散性、小规模制氢、发电、用电需求，避免大规模电能传输过程中的能量损 失等。
高效、低成本的商业化天然气制氢过程，需要高活性、高稳定性、低成本的催化材料。 在众多制氢催化材料如Co， Cr， Fe， Ni， Pt， Pd， Rh中，Ni是活性较高的催化制氢材料。
CN1491744A公开了Ni-Cu-Al催化剂及制备纳米碳纤维编织颗粒的方法。CN1363423A公开了 浸渍法制备负载型含钼催化剂上纳米碳管的方法。潘智勇研究了固定床反应器上甲烷在 Ni/Si02催化剂上的裂解反应，但催化剂稳定性只有2.5小时[燃料化学学报，Vol.31, No.5， 2003]。 CN00123124.3公开了一种甲垸催化裂解制氢或氢烷的方法，所用催化剂的主活性组 分为Fe、 Co、 Ni中的一种或几种，但考察时间只有4小时。JianzhongLi等人研究以Nb20s为载 体的镍催化剂，在600。C下甲垸催化分解制氢，甲烷转化率最高达到45%，但制氢时间20小时 后开始下降[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 221 ， 2004]。
从目前研究来看，镍催化剂在天然气分解制氢过程中都存在稳定时间较短，失活快的问
题， 一方面是由于金属催化粒子表面被积碳覆盖，形成了金属碳化物所致；另一方面在天然 气裂解制氢过程中催化金属粒子的团聚也是导致催化剂失活的原因。催化粒子在刚接触天然 气时，就会长大，甚至以后发生团聚，从而在一定程度上影响催化剂稳定性。理想而具实际 应用价值的天然气催化分解制氢催化剂应当具有高活性同时，在大量碳累积状态下仍在很长时间内具有高催化活性，而不失活。
在天然气催化分解制'氢的镍催化剂中引入稀土，可以细化催化金属镍粒子，提高催化金 属镍的分散性能，改善制氢镍催化剂的微结构，提升催化剂活性和稳定性能。目前还没有此方面的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含稀土的天然气直接分解制氢催化剂，能有效提高天然气分解 制氢催化剂活性和稳定性，催化剂中含有镍和稀土。
这种制氢催化剂包含的稀土元素为La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y中的一种或两种以上，特别是La、 Ce、 Y、 Sm、 Nd、 Pr中的一种或几种， 其含量为0.1~20mol%。
本发明的制氢催化剂，其组份中元素为Ni、 RE、 Al、 O或Ni、 RE、 M、 Al、 O， M为 过渡金属或碱土金属元素中的一种或两种以上，特别是Cu、 Mg、 Mo、 Zr中的至少一种。
本发明的制氢催化剂，其组成为Ni、 RE、 Si、 O或Ni、 RE、 M'、 Si、 O， M'为过渡金 属或碱土金属元素中的一种或两种以上，特别是Cu、 Mg、 Mo、 Zr中的至少一种。
本发明的Ni-RE-Al或Ni-RE-M-Al系制氢催化剂的制备方法为共沉淀-陈化方法，以碳酸 钠或氢氧化钠为沉淀剂。具体步骤为按摩尔比取镍、铝和稀土的盐或者镍、铝、稀土和M 的盐配成总离子浓度为0.5~2.0 mol/L的混合溶液，用50~200g/L浓度的沉淀剂进行共沉淀， 调节pH值，然后进行陈化处理。对沉淀物进行过滤、洗漆、干燥、焙烧，用氢气还原得到 制氢催化剂。
本发明的Ni-RE-Si或Ni-RE-M，-Si系制氢催化剂的制备方法为水解-陈化方法，以碳酸钠 或氢氧化钠为水解剂。具体步骤为按摩尔比取正硅酸乙脂、镍和稀土盐或者正硅酸乙脂、 镍、稀土和M'的盐配成总离子浓度为0.5~2.0 mol/L的混合溶液，用水解剂进行水解，调节 pH值，然后进行陈化处理，对水解产物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，用氢气还原得到制氢 催化剂。
本发明的制氢催化剂的制备方法中陈化过程为高压水热陈化或低温陈化，陈化温度为 25~200℃ ，时间为6~24小时。
本发明的制氢催化剂的制备方法中干燥过程采用普通干燥或乙醇超临界干燥。
本发明涉及的含稀土天然气分解制氢催化剂制备方法中，干燥后的催化剂前驱体需经过 400 8(KTC高温煅烧，然后需经过一定还原气体(如H2)在300 800℃下进行镍或镍及其他金属的还原。
本发明在天然气分解制氢催化剂中引入稀土，可细化催化金属镍粒子，提高催化金属镍 的分散性能，有助于改善制氢镍催化剂的微结构，提升催化剂的活性和稳定性能。稀土由于 具有特殊的4f电子结构而具有独特的助催化性能，稀土原子半径较镍原子大，少量添加的稀 土对镍催化材料结构具有改善作用，丰富晶格形变与缺陷，从而增加催化活性位，提高催化 活性；同时稀土元素的弱碱性，对镍催化材料结构又有一定稳定作用。
本发明的制氢催化剂制备方法中，高压水热陈化是一种高温高压、极端状态下的强制陈 化过程与技术，可对镍催化剂晶型具有较大影响，从而提高镍催化剂的高温稳定性；而干燥 过程采用超临界干燥过程，此过程是一种强制、脱水、干燥过程，可提高催化剂的分散性， 减少催化剂硬团聚，从而提高催化剂比表面、催化活性和稳定性。
本发明涉及的含稀土的天然气分解制氢催化剂，采用共沉淀-陈化或水解-陈化方法进行 制备；得到的含稀土催化剂催化活性高，稳定性能好，具有良好的市场及应用前景。
图1:本发明实施例8的含稀土天然气分解制氢催化剂SEM形貌
具体实施例方式
下面通过实例对本发明技术进行进一步说明，但保护范围不局限于实施例。
对比实施例1
按Ni/Al摩尔比为15/2，取硝酸镍、硝酸铝配成总离子浓度为1.0mol/L的混合溶液200ml， 用浓度为50g/L的碳酸钠进行共沉淀，最终pH为9，反应结束后在低温(25°C)下陈化24 小时。然后进行过滤，洗涤，110℃干燥，600℃焙烧。700℃氢气还原2小时，然后进行甲烷 分解制氢性能测试。550℃下制氢测试，甲院转化率30%，催化剂稳定20小时后失活。
对比实施例2
按Ni/Si摩尔比为10/3，取正硅酸乙脂和硝酸镍进行配液，配成总离子浓度为1.2mol/L 的混合溶液300ml，用150g/L氢氧化钠溶液进行水解，最终pH为11，反应结束后在低温(25 ℃)下陈化20小时。然后过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧。600℃氢气还原2小时后， 550'C下进行甲垸分解制氢性能测试。甲烷转化率32%，催化剂稳定6.0小时后失活。
实施例1
制备方法同对比实施例1，按摩尔表达式15Ni-3La-2Al (La含量15mol%)，取硝酸镍、 硝酸镧、硝酸铝配成总离子浓度为1.2mol/L混合溶液。550℃下制氢测试，甲烷转化率36%， 催化剂稳定32小时后失活。
实施例2
制备方法同对比实施例2，按摩尔表达式10Ni-2Y-3Si (Y含量13mol%)，取正硅酸乙脂、 硝酸镍、硝酸钇进行配液，配成总离子浓度为0.8mol/L的混合溶液。550'C下制氢测试，甲 垸转化率38%，催化剂稳定IO小时后失活。
实施例3
按摩尔表达式13Ni-1.8Nd-5Al (Nd含量9mo1％)，取硝酸镍、硝酸铝、硝酸钕溶液配成 总离子浓度为1.8mol/L混合溶液200ml,用浓度为80g/L的碳酸钠共沉淀，最终pH为9。将 沉淀浆料放入内衬为聚四氟乙烯的密闭高压釜中，在18(TC下高压水热陈化10小时，然后过 滤，洗涤，ll℃ 干燥，700'C焙烧。用氢气在65℃ 还原2小时，然后进行甲垸分解制氢性 能测试。55℃ 下制氢测试，甲烷转化率42%，催化剂稳定40小时后失活。
实施例4
按摩尔表达式8Ni-3Sm-5Si (Sm含量19mol%)，取正硅酸乙脂、硝酸镍、硝酸衫进行配 液，配成总离子浓度为1.5mol/L的混合溶液300ml，用80g/L碳酸钠进行水解，最终pH为 10。将水解浆料放入内衬为聚四氟乙烯的密闭高压釜中，在170。C下高压水热陈化8小时， 然后过滤，洗涤，ll(TC干燥，50(TC焙烧，得到镍硅催化剂粉体。600'C还原2小时后55(TC 下进行甲烷分解制氢性能测试。甲垸转化率48%，催化剂稳定12小时后失活。
实施例5
制备方法同实施例3，按摩尔表达式12Ni-3Cu-1.8Nd-5Al (Nd含量8mo1。/。)，取硝酸镍、 硝酸铜、硝酸钕和硝酸铝配成1.2mol/L的混合溶液，用200g/L氢氧化钠溶液进行沉淀。在 20(TC下高压水热陈化6小时。55(TC制氢测试，甲垸转化率45%，催化剂稳定46小时后失活。
实施例6
制备方法同实施例3，催化剂的组成摩尔比12Ni-2Zr-Mo-3La-5Al (La含量13mol%)，用 硝酸镍、硝酸氧锆、硝酸钼、硝酸镧和硝酸铝配成1.4mol/L的混合溶液，260'C乙醇超临界 干燥。55(TC下甲烷转化率48n/。，催化剂稳定时间48小时。
实施例7
催化剂的组成摩尔比13Ni-Ba-Y-5A1 (Y含量5mo1％)，制备方法同实施例3， 26(TC乙醇 超临界干燥。550°。下甲烷转化率51%,催化剂稳定时间53小时。
实施例8
催化剂的组成摩尔比15Ni-3Tb-2Al (Tb含量15mol%)，制备方法同实施例3。 550℃ 下 甲烷转化率43%，催化剂稳定时间47小时。
实施例9
催化剂的组成摩尔比12Ni-La-Nd-5Al (RE含量10mol%)，制备方法同实施例3, 260°C 乙醇超临界干燥。550℃下甲烷转化率54%，催化剂稳定时间52小时。
实施例10~14
制备方法同实施例4，按摩尔表达式10Ni- M'-6Si进行配液制备，其中M'为2Cu-La、 3Sr、 4Mo、 Mg-2Zr、 3La-Y，用50g/L碳酸钠进行水解，260°C乙醇超临界干燥。
实施例催化剂(摩尔比)550℃ 下甲垸转化率(％)稳定时间(h)
实施例10 10Ni-2Cu-La-6Si 6225
实施例11 10Ni-3Sr-6Si 58 18
实施例12 10Ni-4Mo-6Si61 16
实施例13 10Ni-Mg-2Zr-6Si 64 20
实施例14 10Ni-3La-Y-6Si 63 2权利要求
1.一种含稀土的天然气直接分解制氢催化剂，其特征在于，催化剂中含有镍和稀土。
2. 根据权利要求1所述的制氢催化剂，其特征在于包含的稀土元素为La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y中的一种或两种以上。
3. 根据权利要求2所述的制氢催化剂，其特征在于包含的稀土元素为La、 Ce、 Y、 Sm、 Nd、 Pr中的一种或两种以上，其含量为l~20mol%。
4. 根据权利要求1或2所述的制氢催化剂，其特征在于其组份中元素为Ni、 RE、 Al、 O 或Ni、 RE、 M、 Al、 0,其中M为过渡金属或碱土金属元素中的一种或两种以上。
5. 根据权利要求4所述的制氢催化剂，其特征在于过渡金属或碱土金属元素为Cu、 Mg、 Mo、 Zr中的至少一种。
6. 根据权利要求1或2所述的制氢催化剂，其特征在于其组份中元素为Ni、 RE、 Si、 O 或Ni、 RE、 M，、 Si、 O，其中M'为过渡金属或碱土金属元素中的一种或两种以上。
7. 根据权利要求6所述的制氢催化剂，其特征在于所述的过渡金属或碱土金属元素为Cu、 Mg、 Mo、 Zr中的至少一种。
8. 根据权利要求1或4所述的制氢催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀-陈化方法， 具体步骤为按摩尔比取镍、铝和稀土的盐或者镍、铝、稀土和M的盐配成总离子浓度为 0.5 2.0mol/L的混合溶液，用50~200g/L浓度的沉淀剂进行共沉淀，调节pH值，然后进行陈 化处理，对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，用氢气还原得到制氢催化剂。
9. 根据权利要求1或6所述制氢催化剂的制备方法，其特征在于采用水解-陈化方法，具 体步骤为按摩尔比取正硅酸乙脂、镍和稀土盐进行配液，配成总离子浓度为0.5~2.0 mol/L 的混合溶液，用水解剂进行水解，调节pH值，然后进行陈化处理，对水解产物进行过滤、 洗涤、干燥、焙烧，用氢气还原得到制氢催化剂。
10. 根据权利要求8或9所述制氢催化剂的制备方法，其特征在于陈化为高压水热陈化或 低温陈化，陈化温度为25~200°C，时间为6 24小时。
11. 根据权利要求8或9所述制氢催化剂的制备方法，其特征在于干燥采用普通干燥或者 乙醇超临界干燥。
12. 根据权利要求8或9所述制氢催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为400 800'C， 氢气还原温度为300~800°C 。
13. 根据权利要求8所述制氢催化剂的制备方法，其特征在于沉淀剂是碳酸钠或氢氧化 钠。
14. 根据权利要求9所述制氢催化剂的制备方法，其特征在于水解剂是碳酸钠或氢氧化钠。
全文摘要
本发明涉及一种含稀土的天然气直接分解制氢催化剂及其制备方法，属于稀土催化剂或能源材料及制备领域。本发明催化剂含有镍和稀土，组成中元素为Ni、RE、Al、O或Ni、RE、M、Al、O或Ni、RE、Si、O或Ni、RE、M’、Si、O(RE为稀土；M、M’为过渡金属或碱土金属中的一种或两种以上)。由于稀土元素的引入，使催化金属镍粒子得到细化，提高了催化金属镍的分散性能，改善了制氢镍催化剂的微结构，提升了催化剂的活性和稳定性能。本发明采用共沉淀-陈化或水解-陈化方法制备这种催化剂，制备方法简单，易于实现工业化。制得的催化剂催化活性高，稳定性好，具有良好的市场及应用前景。
文档编号C01B3/00GK101342490SQ20071011878
公开日2009年1月14日 申请日期2007年7月13日 优先权日2007年7月13日
发明者崔梅生, 李红卫, 王良士, 娜 赵, 韩业斌, 黄小卫, 龙志奇 申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司