专利名称：一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法
技术领域：
本发明涉及一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法。
背景技术：
杂多酸季铵盐催化剂广泛应用于烯烃的环氧化反应中。CN 1155587C以分子氧为氧源，以杂多酸季铵盐为催化剂，在有机溶剂中活化分子
氧，使氯丙烯选择性氧化制环氧氯丙烷。CN 1161346C H2O2水溶液为氧源，以磷钨或磷钼杂多酸季铵盐为催化剂，将环己烯 环氧化，制备环氧环己烷。CN 1900071A以H2O2水溶液为氧源，以磷钨或磷钼杂多酸季铵盐为催化剂，在无溶 剂的条件下将氯丙烯环氧化，制备环氧化氯丙烷。CN 101016281A以H2O2水溶液为氧源，以磷钨杂多酸季铵盐和烷基酚聚氧乙烯醚 为催化剂，在无溶剂的条件下制备环氧化氯丙烷。CN 101279961A采用以过氧化氢和氯丙烯为反应原料，以磷钨杂多酸季盐为催化 剂，制备环氧氯丙烷，解决以往以过氧化氢为氧源制备环氧氯丙烷技术存在由于大量甲醇 溶剂的引入，操作复杂，分离能耗大的问题。但是，已经知道，杂多酸季铵盐催化剂会随反应的进行而逐渐失去活性。Hill 等 $ 《Mechanism and Dynamics in the H3[Pff12O40]-Catalyzed SelectiveEpoxidation of Terminal Olefins by H2O2.Formation, Reactivity, and Stability of {P04[WO(O2)2JJ3I (J. Am. Chem. Soc. 1995，117，681-691)指出，该磷钨杂多酸 季铵盐催化剂在循环使用500次后，其活性已经显著降低，反应速度非常慢。但没有提出使 催化剂活性恢复的方法。奚祖威等在((On the nature of reaction-controlled phase transfer catalysts forepoxidation of olefin :a31P NMR investigation》 (Catalysis Letters. 2004，93，41-46)中，对杂多酸季铵盐在反应过程中的变化进行了分析，指出催化 剂在反应过程中在H2O2的作用下，会逐渐变成高P/W比和低Ρ/ff的物种，其中低P/W的物种 其反应活性非常低，从而使催化剂的活性降低。也没有提出使催化剂活性恢复的方法。为了将在含杂多酸季铵盐存在下烯烃化合物通过与过氧化氢反应而发生环氧化 的方法应用于工业制备氧化烯烃或环氧化物，需要能够反复使用催化剂的再生技术。
发明内容
本发明的目的是提供使杂多酸季铵盐催化剂再生的方法，在该方法中，用含过氧 化氢水溶液和商化烃的混合溶剂溶解催化剂，然后加入磷酸和季铵盐，使催化剂再生，并且 再生的催化剂的活性与新催化剂的活性相同。为了实现上述目的，本发明提供了一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法，该方法 包括
i)用溶剂对失活的杂多酸季铵盐催化剂进行洗涤，洗去残余的反应物和高沸点杂 质，其中溶剂用量为催化剂的重量的0.5 100倍，洗涤的温度0°C 100°C ；洗涤时间 0. 1 72小时；ii)经过洗涤的催化剂用双氧水和商代烃的混合溶剂溶解，其中双氧水的浓度为 0. 1 40重量％，卤代烃的加入量为催化剂的重量1 50倍；然后加入磷酸和季铵盐，磷 酸加入量为催化剂重量0. 1 % 10. 0%，季铵盐的加入量为催化剂重量1 % 20%，在温度 10 150°C，搅拌下反应1 72小时使催化剂再生。本发明的优选方案i)用溶剂对失活的杂多酸季铵盐催化剂进行洗涤，洗去残余的反应物和高沸点杂 质，其中溶剂用量为催化剂的重量的5 20倍，温度15°C 60°C，洗涤时间0. 5 48小 时；ii)经过洗涤的催化剂用双氧水和商代烃的混合溶剂溶解，其中双氧水的浓度为 10 30重量％，卤代烃的加入量为催化剂的重量5 20倍；然后加入磷酸和季铵盐，磷酸 加入量为催化剂重量0. 1 % 10. 0 %，季铵盐的加入量为催化剂重量1 % 20 %，在温度 20 60°C，搅拌下反应6 24小时使催化剂再生。本发明所述的杂多酸季铵盐催化剂，包括磷钨酸季铵盐催化剂，磷钼酸季铵盐催 化剂，磷钒酸季铵盐催化剂。本发明所述的溶剂选自PH值1 2的酸水、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯 乙烷、己烷、环己烷、6号溶剂油、石油醚、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。本发明所述的卤代烃选自三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷。本发明所述的季铵盐为氯代十六烷基吡啶、溴代十六烷基吡啶。依据本发明的方法，当使用包含双氧水和卤化烃的混合溶剂使利用过氧化氢的 烯烃环氧化反应所用的杂多酸季铵盐催化剂再生时，能够有效地除去催化剂中的杂质；而 且，在反应完成后，能够恢复催化剂的原始活性，过氧化氢的转化率大于98%，选择性高于 97 %，与新鲜催化剂相同，并且催化剂的活性能够长时间保持稳定。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明进一步的说明，但并不因此限制本发明的范围。实施例1以H2O2水溶液为氧源，磷钨酸十六烷基吡啶为催化剂，在无溶剂的条件下将氯丙 烯氧化，制备环氧氯丙烷。在环氧化反应进行较长时间后，当催化剂失活，其催化活性降 低到预定水平或预定水平以下时，将反应析出的催化剂用PH值1-2的盐酸水溶液在温度 为60°C，压力为1个大气压的条件下清洗残余的反应物和杂质，酸水与催化剂的重量比为 5 1，洗涤时间0.5小时。在经过预处理洗涤的催化剂中加入二氯乙烷，二氯乙烷与催化剂 的重量比为20 1，再加入30.0%的H2O2水溶液，H2O2水溶液与催化剂的重量比为10 1， 然后加入85%的磷酸，磷酸的加入量为催化剂的1.0%，加入催化剂量10%的氯代十六烷 基吡啶，在温度20°C，1个大气压的条件下搅拌6小时，再静置，分出水相，将有机相脱出二 氯乙烷回收再生的催化剂。再生催化剂与新鲜催化剂分别用于氯丙烯环氧化反应过氧化氢 的转化率和环氧氯丙烷的选择性如表1。
权利要求
1.一种杂多酸季铵盐催化剂的再生方法，其特征在于i)用溶剂对失活的杂多酸季 铵盐催化剂进行洗涤，洗去残余的反应物和高沸点杂质，其中溶剂用量为催化剂的重量的 0. 5 100倍，洗涤的温度0°C 100°C;洗涤时间0. 1 72小时；ii)经过洗涤的催化剂 用双氧水和卤代烃的混合溶剂溶解，其中双氧水的浓度为0. 1 40重量％，卤代烃的加入 量为催化剂的重量1 50倍；然后加入磷酸和季铵盐，磷酸加入量为催化剂重量0. 10.0%,季铵盐的加入量为催化剂重量1 % 20 %，在温度10 150°C，搅拌下反应1 72 小时使催化剂再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于i)用溶剂对失活的杂多酸季铵盐催化剂 进行洗涤，洗去残余的反应物和高沸点杂质，其中溶剂用量为催化剂的重量的5 20倍，温 度15°C 60°C，洗涤时间0. 5 48小时；ii)经过洗涤的催化剂用双氧水和商代烃的混合 溶剂溶解，其中双氧水的浓度为10 30重量％，卤代烃的加入量为催化剂的重量5 20 倍；然后加入磷酸和季铵盐，磷酸加入量为催化剂重量0. 10.0%，季铵盐的加入量为 催化剂重量 20%，在温度20 60°C，搅拌下反应6 24小时使催化剂再生。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的杂多酸季铵盐催化剂，包括 磷钨酸季铵盐催化剂，磷钼酸季铵盐催化剂，磷钒酸季铵盐催化剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溶剂选自PH值1 2的酸水、 三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、己烷、环己烷、6号溶剂油、石油醚、甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的卤代烃选自三氯甲烷、二氯甲 烷、四氯化碳、二氯乙烷。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的季铵盐为氯代十六烷基吡啶、 溴代十六烷基吡啶。
全文摘要
提供了一种杂多酸季铵盐催化剂再生的方法，先用溶剂对失活的杂多酸季铵盐催化剂进行洗涤，洗去残余的反应物和高沸点杂质，再用含过氧化氢水溶液和卤化烃的混合溶剂溶解催化剂，然后加入磷酸和季铵盐，使催化剂再生。该方法能够恢复催化剂的原始活性，过氧化氢的转化率大于98％，选择性高于97％，与新鲜催化剂相同，并且催化剂的活性能够长时间保持稳定。
文档编号B01J31/16GK101992125SQ20091016345
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月13日 优先权日2009年8月13日
发明者刑志军, 张侦祥, 熊远凡, 肖哲, 胡珏 申请人:中国石油化工集团公司