专利名称：一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法
技术领域：
本发明属于利用生物可降解塑料制备碳纳米管技术领域，具体涉及利用生物可降 解塑料在有机改性的层状化合物以及催化剂作用下，经高温裂解制备碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管因其优异的力学强度、导电性能和化学性能而得到广泛的应用。目前碳 纳米管常用的制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法和固相热解法等。 但现有这些制备方法中使用的碳源通常是有机碳氢小分子，原料成本较高，且这些方法消 耗能量高，反应条件要求比较苛刻，工艺比较复杂。近年来碳纳米管的需求量越来越大，这 就需要成本更低廉、工艺更简单的制备方法。中国专利申请号200410011337. 9介绍的一种 燃烧聚烯烃合成碳纳米管的方法和200610016733. X提供的一种裂解聚合物合成碳纳米管 的方法，虽然具有成本较低、产率较高等优点，但仅适用于聚烯烃或其衍生物这些非再生石 油基聚合物，而对于其它聚合物体系，采用这类方法所得到的碳纳米管结晶形貌较差、且产 率不高。中国专利申请号200810019267. X介绍的一种采用有机改性α -磷酸锆催化炭化 聚合物来制备碳纳米管的方法，也是使用石油基的碳源，所得到的碳纳米管结晶形貌不太 规则。虽然使用聚合物为碳源制备碳纳米管可以降低对反应条件的要求、简化制备工艺，但 其使用的原料都是石油基聚合物，消耗能源多且不可再生。随着人们对传统石油基塑料消耗大量能源以及带来的白色污染等环境问题的重 视，生物可降解塑料正得到越来越广泛的关注。常见的生物可降解塑料如聚乙烯醇、聚羟基 烷酸酯等，来源于天然可再生原材料、具有良好的物理性能、加工性能和力学性能，已广泛 应用于医学材料、日用聚合物以及汽车零部件、建工、玩具等领域。鉴于生物可降解塑料具 有来源丰富、可再生等优点，但存在使用过之后又很难快速通过自然降解的方式处理、降解 过程产生较多二氧化碳等问题，如何有效利用生物可降解塑料资源成为紧迫问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，以克服现有 碳纳米管生产工艺中存在的原料不可再生、工艺复杂等缺陷，达到充分利用生物可降解塑 料的目的。本发明利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于先按质量比将 85-99%生物可降解塑料、0. 6-10%有机改性的层状化合物和0. 4_5%催化剂，采用密炼机 熔融共混法、双螺杆挤出法或溶液反应法制备成生物可降解复合物，再采用马弗炉制备法 或管式炉制备法，得到含碳纳米管的混合物，最后经纯化处理得到碳纳米管。所述生物可降解塑料包括聚二元酸酯、聚羟基烷酸酯、聚乙烯醇或聚己内酯，或它 们的共聚物；所述聚二元酸酯可以是聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊二醇酯、聚 丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或多种；其结构式为
权利要求
1.一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，其特征在于先按质量比将 85-99%生物可降解塑料、0. 6-10%有机改性的层状化合物和0. 4_5%催化剂，采用密炼机 熔融共混法、双螺杆挤出法或溶液反应法制备成生物可降解复合物，再采用马弗炉制备法 或管式炉制备法，得到含碳纳米管的混合物，最后经纯化处理得到碳纳米管；所述生物可降解塑料为聚二元酸酯、聚羟基烷酸酯或聚乙烯醇或聚己内酯，或它们的 共聚物；所述有机改性的层状化合物为有机改性的双氢氧化物、有机改性的磷酸盐或有机改性 的蒙脱土 ；所述催化剂为铁、钴或镍的单质，以及他们的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸 盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐或乙酸盐；所述纯化处理为将所得到的含碳纳米管的混合物浸入质量百分浓度为15-30%的 氢氟酸溶液中，磁力搅拌1 后，离心，倾去上清液，将所得固体物质浸入质量百分浓度为 30%-65%的硝酸溶液中，在80-140°C回流6-Mh，离心分离后，即得到纯化的碳纳米管。
2.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述聚二元 酸酯是聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸新戊二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二 酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或多种；其结构式为
3.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述聚羟基 烷酸酯是聚乳酸、聚3-羟基丁酸酯、聚4-羟基丁酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚4-羟基丁酸 酯共聚物、聚3-羟基戊酸酯、聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基戊酸酯共聚物、聚3-羟基己酸 酯、聚3-羟基丁酸酯与聚3-羟基己酸酯共聚物、聚3-羟基壬酸酯或聚3-羟基十二酸酯中 的一种或多种；其结构式为
4.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述有机 改性的双氢氧化物的结构为M+hN3+, (0H)2]m+Am_m/n · mH20，其中M2+为二价金属离子，选自 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+ 或 Pb2+ ；N3+ 为三价金属离 子，选自 Al3+、Fe3\ Cr3+ 或 La3+ ;Am_ 为阴离子，包括 F—、Cl—、Br—、Γ、0H_、C104_、N03_、CO:或 SO/—；该有机改性的双氢氧化物的制备方法为配制二价金属离子和三价金属离子摩尔 比为1-6 1、金属离子总浓度为0. l-2mol/l的水溶液；在室温、搅拌下逐滴加入摩尔浓 度为l-4mol/l的碱溶液，调节pH为6. 5_12，然后升温到70-140°C，加入三价离子摩尔量 0. 5-2. 5倍的阴离子型有机改性剂，反应7-60h后将沉淀物离心、水洗至中性，干燥后即得 到有机改性的双氢氧化物；所述阴离子型有机改性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸 钠、十二烷基苯磺酸钠、二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、二 丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、单双甲基萘磺酸钠或月桂醇基硫酸钠；所述有机改性的磷酸盐的结构式为Μ[ΗΡ04]2 · IiH2O,其中M为金属离子，选自Sn、 Zr、Ti或Hf离子；该有机改性的磷酸盐的制备方法为将0. 5mol的可溶性金属盐溶于 1000-2000ml的蒸馏水中，加入0. 4-1. 2mol质量浓度为30%的HF溶液，再加入1-1. 6mol 质量浓度为85%的H3PO4溶液，将该混合溶液在60-120°C回流反应5-1 后，用蒸馏水洗涤 至溶液为中性，干燥，得到磷酸盐；按液固质量比为100ml/g将该磷酸盐的粉末分散于水溶 液中成均勻的悬浮液，再按乙胺与磷酸盐摩尔比为2-3 1将0.2-0.4mol/l的乙胺溶液滴 加到悬浮液中，超声30-120min至得到均勻的胶体溶液，然后加入按磷酸盐重量0. 5-2. 5倍 的阳离子型有机改性剂，超声30-10min，离心、水洗至中性，干燥后即得到有机改性的磷酸 盐；所述阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷 基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基 二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基 氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵；所述有机改性的蒙脱土选自有机改性的钠基蒙脱土、有机改性的铁基蒙脱土或有机 改性的镍基蒙脱土 ；该有机改性的蒙脱土制备方法为将可溶性金属盐、硅酸钠和乙酸镁 或乙酸锌按摩尔比为1. 4-1. 9 3.8-4.2 0. 25-0. ；35配制成溶液，调pH至10. 5-12. 5， 放入高压釜内于150-170°C反应12-48h，得到蒙脱土 ；把上述制备的蒙脱土与阳离子型有 机改性剂按质量比为1 1-2. 5的比例混合后、按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中， 在60-140°C加热搅拌4-4 后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性 的蒙脱土 ；所述阳离子型有机改性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、 十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、 十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二 甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基 溴化铵。
5.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述密炼机 熔融共混法为按质量比将85-99%生物可降解塑料加入密炼机中，加热至熔融状态后开 始搅拌，再加入0. 6-10%有机改性的层状化合物和0. 4-5%催化剂，待熔融共混均勻后即 得到生物可降解复合物。
6.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述双螺 杆挤出法为按质量比将85-99%生物可降解塑料、0. 6-10%有机改性的层状化合物和 0. 4-5%催化剂在室温下预混合，然后加入双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，即得到 生物可降解复合物。
7.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述溶液反 应法为按质量比将85-99%生物可降解塑料、0. 6-10%有机改性的层状化合物和0. 6-5% 催化剂用溶剂溶解后，搅拌并回流，经烘干除去溶剂，即得到生物可降解复合物；所述溶剂选自酮类、氯代烃类、芳香烃类、酰胺类、砜类、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷 酮或2-吡咯烷酮；其中酮类选自丙酮、丁酮或甲异丁酮；其中氯代烃类选自二氯甲烷、二氯 乙烷、三氯乙烷或氯仿；其中芳香烃类选自苯或二甲苯；其中酰胺类选自N，N-二甲基甲酰 胺或二甲基乙酰胺；其中砜类选自二甲亚砜或环丁砜。
8.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述马弗炉 制备方法为将生物可降解复合物置于坩埚内，加盖后置于600-100(TC的马弗炉中，加热 5-60min后取出，在空气中冷却至室温，即得到含碳纳米管的黑色混合物。
9.如权利要求1所述利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征在于所述管式炉 制备方法为将生物可降解复合物置于石英管中，通入氮气，并将石英管置于600-100(TC 的管式炉中，裂解5-60min后取出，冷却至室温，即得到含碳纳米管的黑色混合物。
全文摘要
本发明公开了一种利用生物可降解塑料制备碳纳米管的方法，特征是按质量比将85-99％生物可降解塑料、0.6-10％有机改性的层状化合物和0.4-5％催化剂，采用密炼机熔融共混法、双螺杆挤出法或溶液反应法制备成生物可降解复合物，再采用马弗炉制备法或管式炉制备法得到含碳纳米管的混合物，最后采用纯化处理得到碳纳米管。本发明利用有机改性的层状化合物片层对生物可降解塑料裂解产物的阻隔效应，使其挥发组分在催化剂作用下转化为碳纳米管；本发明制备碳纳米管的方法设备简单、反应条件要求低，利用来源丰富、可再生的生物可降解塑料为碳源，不仅有利于减少能源消耗，而且可避免生物可降解塑料降解过程中温室气体排放等问题。
文档编号C01B31/02GK102115076SQ20111002385
公开日2011年7月6日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者宋磊, 洪宁宁, 聂士斌, 胡源 申请人:中国科学技术大学