专利名称：耐二氧化氯的聚乙烯管,其制备和用途的制作方法
技术领域：
EP-A-1911799公开了对含CW2的水具有改善的耐受性的稳定聚乙烯材料。W0-A-2005/056657公开了具有改善的耐氯性的稳定聚乙烯材料。US-B-7086421公开了具有交联聚乙烯外层和HDPE内层的柔性多层管形材料。内层的聚合物具有比外层聚合物更高的密度。W0-A-2004/010040公开了由包含少于2%的炭黑的交联PE制成的管，且具有改善的耐氯性。二氧化氯CW2有时用作水中的消毒剂，例如，代替氯。因此，含二氧化氯的水永久性地与管材料接触。由于与内管表面永久性的接触，因而引起了聚烯烃组合物的退化。当已发现氯的存在加速了管的退化时，ClO2的影响更为显著。因此，即使管对含氯的水具有良好的耐受性，其并不必然表示这类管对含CW2的水具有良好的耐受性。已经发现，用于管的聚烯烃组合物中使用的已知提供良好耐氯化水性的抗氧化剂并不必然对含二氧化氯的水提供令人满意的耐受性。当在聚烯烃组合物中存在抗氧化剂时的另一个重要的问题是力争避免例如在由这类聚烯烃组合物制成的管中运送的介质的污染。在运送饮用水的管中，这点特别重要。总言之，优选使用尽可能低浓度的抗氧化剂以降低可能由管中运送的水来提取的抗氧化剂的量。发明概述本发明提供了对二氧化氯具有改善的耐受性的管，所述管由包含交联乙烯聚合物的组合物制成。如一方面所示，本发明提供了包含形成内管表面的层的管在用于运送已加入二氧化氯的水中的用途，所述内管表面界定了所述管内流体的流程，其中所述层由包含60%至 100 %重量比的交联聚乙烯的组合物组成。如另一方面所示，本发明提供了在1. 5巴至10巴的升压下，通过连接水递送站与用户站的至少一根管线将水从所述递送站运送至至少一个所述用户站的方法，所述管线包含许多具有内表面和外表面的管部件，其中所述内表面界定了水的流程，所述方法包括下述步骤-通过在水中存在0.Olppm至4ppm，优选为0. Olppm至2ppm重量比的C1&的量
向水给予二氧化氯来将水消毒；-通过所述管线建立从所述递送站至所述至少一个用户站的消毒水流，其特征在于所述管线中至少一个管部件具有内层，所述内层接触用二氧化氯消毒的水且包含60%至100%交联聚乙烯。附图简述
图1表示90°C下在含氯的水的不同处理时间之后位于与管表面不同距离的(非交联)聚乙烯材料的氧化诱导时间。图2表示90°C下在含二氧化氯的水的不同处理时间之后位于与管表面不同距离的(非交联)聚乙烯材料的氧化诱导时间。发明详述除非另有规定，在本文件中的所有分数(例如％，％。，ppm等)均涉及重量基础。 因此，例如Ippm的CW2水溶液表示Ikg的水(包括其中溶解的任何组分)含有Img C102。可交联乙烯聚合物组合物包括交联乙烯聚合物。交联乙烯聚合物通过将可交联乙烯聚合物进行交联而产生。所述可交联乙烯聚合物能够为乙烯均聚物或乙烯共聚物。其密度为92^g/m3至 965kg/m3。其熔融指数 MF& 为 0. 5g/10min 至 15g/10min，优选为 lg/10min 至 10g/10min， 或熔融指数MF&为0. lg/10min至10g/10min，优选为0. 5g/10min至5g/10min。可交联乙烯聚合物以60%至100%，优选70%至100%，例如70%至98%重量比的量存在于组合物中。根据本发明的一个优选实施方案，可交联乙烯聚合物为包含95%至99. 9%摩尔比的乙烯单元和0. 至5%摩尔比的乙烯基硅烷单元的乙烯共聚物。合适的乙烯基硅烷共聚用单体为具有下述通式的那些RSiR' nY3-n(1)其中R为乙烯系(ethylenically)不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，R’为脂肪族饱和烃基，可以相同或不同的Y为水解有机基团，并且η为0、1或2。优选地，Y为具有1至6个碳原子的烷基的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和
丁氧基。优选地，可交联乙烯聚合物包含0. 1 %至2%摩尔比、更优选0.2%至摩尔比的乙烯基硅烷单元和98 %至99. 9 %摩尔比、更优选99. 8 %至99 %摩尔比的乙烯单元。在通式(1)中，上述R可为合适的乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、丁烯基、环己基或 Y -(甲基)丙烯酰氧基丙基；Y为合适的甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基氨基或芳基氨基；以及R’若存在可为合适的甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。化合物的具体优选基团为CH2 = CHSi(OA)3(2)其中A为具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的烃基。最优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯
酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及乙烯基三乙酰氧基硅烷及其组合。乙烯共聚物和乙烯基硅烷共聚物可通过接枝共聚而产生。可通过本领域已知的合适方法，例如通过向挤出机添加基础聚合物、接枝共聚用单体和过氧化物且将聚合物挤压为小球来进行这类接枝共聚。此外，在EP-A-295811、US-A-3646155和GB-A-1357549中公开了这类步骤。例如，根据这类方法，将为乙烯均聚物或共聚物的100重量份的基础聚合物与0. 5至25重量份、优选0. 5至10重量份的乙烯基硅氧烷共聚用单体和0. 02至0. 5重量份的有机过氧化物混合。上述基础聚合物可为乙烯均聚物或乙烯与一种或多种α -烯烃和/或非共轭二烯
5的共聚物。此外，基础聚合物可为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高压操作中产生的低密度聚乙烯或中密度聚乙烯。接枝共聚物的密度优选为935kg/m3至965kg/m3，更优选为945kg/m3至965kg/m3 且特别为950kg/m3至964kg/m3。另外，接枝共聚物的熔融指数MF&优选为0. 5g/10min至 15g/10min，更优选为 0. 5g/10min 至 10g/10min 且尤其优选为 lg/10min 至 10g/10min。然而，还可能在反应器中直接产生乙烯基硅烷和乙烯的共聚物，如GB-A-2028831 和US-A-^97310中所公开的。例如，在约240°C的温度和约2500巴的压力下，能通过使用过氧化异丁酸叔丁酯引发剂来聚合乙烯、丙烯(作为链转移剂)和乙烯基三甲氧基硅烷。这类反应器内共聚的聚合物的密度优选为92^g/m3至9^kg/m3，更优选为92^g/m3至 935kg/m3。此外，其熔融指数MF&优选为0. lg/10min至10g/10min，更优选为0. 5g/10min 至 7g/10min 且特别为 0. 5g/10min 至 5g/10min。然后，通过使用合适的催化剂可将可交联乙烯共聚物交联以产生交联聚合物组合物。例如，能通过使用水和硅烷醇缩合催化剂使硅烷接枝共聚物交联。合适的硅烷醇缩合催化剂例如为诸如二辛基锡二月桂酸酯、二丁基锡(IV)马来酸酯和二丁基锡二月桂酸酯的二烃基锡(IV)羧酸酯化合物，如EP-A-169070中所公开的。此外，如EP-A-169070所公开，也能以组合的形式使用磷或锑化合物。另外合适的缩合催化剂为包含具有通式ArSO3H 的酸性硫酸基的那些，其中Ar为烃基取代的芳族基。这类化合物在EP-A-1256593中公开。然后，根据本实施方案，在水、水蒸汽或蒸汽存在的情况下通过处理包含聚合物和催化剂的组合物来实现可交联组合物的交联。这优选在升温下完成，例如40°C至110°C。然而，通过选择合适的催化剂，其还可能在室温下进行交联，如EP-A-1256593所公开。根据本发明的另一优选实施方案，可交联乙烯聚合物为乙烯共聚物，其包含93% 至99. 9%摩尔比的乙烯单元、O %至7%摩尔比的源自具有4至10个碳原子的α -烯烃的单元以及0.1%至7%摩尔比的源自多烯化合物的单元。这类多烯化合物优选为α， ω-二烯，例如1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1，1，1-十二碳二烯和7_甲基_1，6_辛二烯，如 ΕΡ-Α-1695992和W0-A-93/08222中所述。这类共聚物的密度优选为920kg/m3至965kg/m3， 例如920kg/m3至945kg/m3，更优选为925kg/m3至935kg/m3。另外，共聚物的熔融指数MF& 优选为 0. lg/10min 至 10g/10min，更优选为 0. 5g/10min 至 7g/10min 且特别为 0. 5g/10min 至 5g/10mino通常通过使用过氧化物引发剂使这类可交联聚合物交联。然后，首先将未处理的聚合物与过氧化物混合在一起。一个适当的方法为使用过氧化物浸渍聚合物粉末或聚合物小球，如在US 5972267, US 6455616或US 6645411中所公开。然后将混合物加热至高于过氧化物分解温度的温度。可使用的合适的过氧化物例如为过氧化二异丙苯、 过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5 二(过氧化苯甲酸)(2，5-dimethyl-2，5di(peroxybenzoate))、己炔-3，1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔和过氧化苯基乙酸叔丁酯 (tert-butylperphenyl acetate)。另外，还可通过本领域已知的辐射交联来交联聚合物。因此，可将Y辐射、UV辐射或电子束辐射用于交联聚合物。
根据本发明的一个更优选实施方案，可交联乙烯聚合物为含末端双键的乙烯均聚物或共聚物。这类包含末端双键的聚合物可在某些催化剂存在的情况下通过聚合乙烯而产生，所述催化剂例如铬催化剂或具体的金属茂催化剂。还能通过使用上述过氧化物或辐射来使该类型的聚合物交联。乙烯聚合物除了可交联的乙烯聚合物，组合物还可包含其它乙烯聚合物。乙烯聚合物为乙烯均聚物或乙烯与一种或多种具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚用单体的共聚物。其密度为 925kg/m3 至 965kg/m3。其 MFR2 为 0. 01g/10min 至 10g/10min。其可以高达 40%重量比的量、优选高达30%重量比的量存在。可由本领域已知的适当方法制备乙烯聚合物。因此，可在齐格勒-纳特催化剂存在的情况下通过聚合乙烯和任选的α-烯烃共聚用单体聚制备乙烯聚合物。还可能在铬催化剂存在的情况下进行聚合。此外，金属茂催化剂还可用于产生乙烯聚合物。可在1巴至 100巴的压力和50°C至110°C的温度下进行聚合。本领域已知可将氢气用于控制分子量。根据本发明的一个实施方案，乙烯聚合物为多峰乙烯聚合物，其可用于制备与 W0-A-1996/18677、W0-A-2000/01765 或 W0-A-2000/022040 中公开的那些类似的管。其密度优选为935kg/m3至965kg/m3，并且更有选为940kg/m3至955kg/m3。此外，其MF&优选为 0. lg/10min 至 lg/10min,更优选为 0. 15g/10min 至 0. 65g/10min。根据本发明的另一实施方案，乙烯聚合物为单峰乙烯聚合物，其密度为940kg/m3 至96^g/m3，MFI 2为0. 5g/10min至10g/10min。优选在包含作为必要组分的钛、镁、铝和氯的齐格勒-纳特催化剂存在的情况下通过将乙烯和任选地具有4至10个碳原子的α -烯烃聚合制备这类乙烯聚合物。另外，在包含钛、锆或铪的过渡金属化合物的单位点催化剂存在的情况下，通过将乙烯和任选地具有4至10个碳原子的α -烯烃聚合来制备这类聚合物， 其中所述过渡金属化合物具有包含环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基结构的配体。其它组分聚合物组合物可包含添加剂和本领域已知的其它聚合物。因此，例如，其可包含预聚物或母炼胶的载体聚合物或类似物。能自由地选择这类其它聚合物的量，只要它们不消极地影响聚合物组合物的性质。因此，这类其它聚合物的合适的量为聚合物组合物质量的高至20%、例如为0%至15%、优选为0%至10%且特别为0%至7%。以本领域已知的量使用添加剂。合适的添加剂的实例为抗氧化剂、稳定剂、颜料、 UV屏蔽剂和UV稳定剂、润滑剂、抗静电剂等。例如，合适的抗氧化剂和稳定剂为位阻酚、亚磷酸盐或亚膦酸酯(phosphonite)、 含硫的抗氧化剂、烷基清除剂、芳族胺、受阻胺稳定剂以及包含源自两个或多个上述基团的化合物的混合物。以500ppm至IOOOOppm每聚合物重量份的量使用它们。已将由交联聚乙烯制成的通用管用于运送温度为约40°C至90°C的热水，因而抗氧化剂和稳定剂的含量为约4000ppm至9000ppm。然而，在饮用水管中不期望大量的稳定剂，因为它们或它们的降解产物可迁移至水中引起令人反感的味道或气味。本发明人现已发现即使显著降低抗氧化剂和稳定剂的量，当将管用于运送已由ClO2消毒的饮用水时，也实现了足够的稳定性。发明人已发现当抗氧化剂和稳定剂的含量为500ppm至3500ppm且优选为IOOOppm至3000ppm时，获得了良好稳定性且没有味道和气味的问题。其中，位阻酚的实例为2，6_ 二叔丁基-4-甲基苯酚(例如Degussa出售的，商品名为lonol CP ； CAS No. 1沘-37_0)、季戊四醇基-四(3_(3’，5’ - 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(例如Ciba Specialty Chemicals出售的，商品名为Irganox 1010 ； CAS No. 6683-19-8)、十八烷基-3-(3’，5’ - 二-叔丁基-4’ -羟基苯基)丙酸酯(例如 Ciba Specialty Chemicals 出售的，商品名为 Irganox 1076 ；CAS No. 2082-79-3)、1，3， 5-三-甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯(例如Ciba Specialty Chemicals 出售的，商品名为 Irganox 1330 ；CAS No. 1709-70-2)、2，5，7，8-四甲基-2 ，， 8，，12，-三甲基十三烷基)色满-6-醇(例如BASF出售的，商品名为Alpha-hcopherol以及Ciba Specialty Chemicals 出售的，商品名为 Irganox E 201 ；CAS No. 10191-41-0)、(3， 5-二-叔丁基-4-羟基苄基单乙基-磷酸酯)钙(例如Ciki Specialty Chemicals 出售的，商品名为 Irganox 1425 ；CAS No. 65140-91-2)、1，3，5-三(3，，5，-二-叔丁基-4，-羟基苄基)_异氰脲酸酯(例如Ciki Specialty Chemicals出售的，商品名为Irganox 3114 ；CAS No. 27676-62-6)、双-(3，3-双 _ G，-羟基-3，-叔丁基苯基)丁酸)-乙二醇酯(Clariant 出售的，商品名为Hostanox 03 ；CAS No. 32509-66-3)、4，4，-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(例如 Ciba Specialty Chemicals 出售的，商品名为 Irganox 415 ；CAS No. 96-69-5)、 2,2’ -亚甲基-双(6-(1-甲基-环己基)对甲酚)(Chemtura出售的，商品名为Lowinox WSP ；CAS No. 77-62-3)、N，N，-六甲撑双(3,5- 二 -叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)(例如 Ciba Specialty Chemicals 出售的，商品名为 Irganox 1098 ；CAS No. 23128-74-7)、1，1， 3-三甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(例如Chemtura出售的，商品名为Lowinox CA22 ；CAS No. 1843-03-4)以及 1，3，5-三叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3， 5-三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5!1)-三酮(例如 Chemtura 出售的，商品名为 Lowinox 1790 ；CAS No. 40601-76-1)。特别优选地，酚类抗氧化剂具有通式
权利要求
1.包含形成内管表面的层的管在运送已加入二氧化氯的水中的用途，所述内管表面界定了在所述管内的流体的流程，其中所述层由包含60%至100%重量比的交联聚乙烯的组合物组成。
2.如权利要求1所述的用途，其用于运送已通过向水中给予0.Olppm至4ppm的CW2 来消毒的水。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述水为饮用水。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的用途，其中已通过向水中给予0.Olppm至 2ppm的CW2来将水消毒。
5.如权利要求1所述的用途，其用于运送在纸浆和造纸业、纺织业和印刷业中的诸如漂白工序等工序中使用的化学品。
6.如前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其中所述交联聚乙烯包含500ppm至 3500ppm重量比的组合物添加剂，所述组合物添加剂选自位阻酚、亚磷酸盐、亚膦酸酯、含硫的抗氧化剂、含氮的抗氧化剂及其混合物。
7.如权利要求6所述的用途，其中所述交联聚乙烯包含IOOOppm至3000ppm重量比的组合物添加剂，所述组合物添加剂选自位阻酚、亚磷酸盐、亚膦酸酯、含硫的抗氧化剂、含氮的抗氧化剂及其混合物。
8.如前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其中通过下列方法制备所述形成内管表面的层，所述方法包括下列步骤-提供密度为925kg/m3至965kg/m3，熔融指数MF&为0. 5g/10min至15g/10min或熔融指数MF&为0. lg/10min至lOg/lOmin的可交联乙烯聚合物以形成可交联组合物；-挤压所述可交联组合物以制备管；-在所述第一聚合物交联的情况下处理所述挤压制品；以及-回收所述交联聚乙烯管。
9.如权利要求8所述的用途，其包括另外的步骤-由所述交联聚乙烯管形成管线；-提供二氧化氯和水的混合物；以及-在所述管线的流程内建立所述水和二氧化氯的混合物的流。
10.如权利要求8或9所述的用途，其特征在于所述可交联乙烯聚合物为包含95%至 99. 9%摩尔比的乙烯单元和0. 至5%摩尔比的乙烯基硅烷单元的乙烯共聚物。
11.如权利要求10所述的用途，其中将所述可交联乙烯聚合物与硅烷缩合催化剂混合，并且通过使所述混合物与水、水蒸汽或蒸汽接触来实现交联。
12.如权利要求8或9所述的用途，其特征在于所述可交联乙烯聚合物为包含93%至 99. 9%摩尔比的乙烯单元和0. 至7%摩尔比的源自非共轭多烯的单元的乙烯共聚物。
13.如权利要求12所述的用途，其中非共轭二烯选自1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1， 11-十二碳二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
14.如前述权利要求中任一权利要求所述的用途，其中所述交联聚乙烯已交联至交联度为至少60%，其中根据ASTM D2765-01方法A通过使用萘烷作为溶剂来测定所述交联度。
15.在1.5巴至10巴的升压下，通过连接水递送站与用户站的至少一根管线将水从所述递送站运送至至少一个所述用户站的方法，所述管线包含许多个具有内表面和外表面的管部件，其中所述内表面界定了水的流程，所述方法包括下述步骤-通过在水中存在0. Olppm至4ppm，优选为0. Olppm至2ppm重量比的C1&的量向水给予二氧化氯来将水消毒；-通过所述管线建立从所述递送站至所述至少一个用户站的消毒水流， 其特征在于所述管线中至少一个管部件具有内层，所述内层接触用二氧化氯消毒的水且包含80 %至100 %交联聚乙烯，优选所述交联聚乙烯已交联至交联度为至少60 %，其中根据ASTM D2765-01方法A通过使用萘烷作为溶剂来测定所述交联度。
全文摘要
本发明涉及将由交联聚乙烯制成的管在运送含二氧化氯的水中的用途。当按照ASTM F2263-03的改进方法进行测试时，交联聚乙烯对用二氧化氯处理的水具有3500小时以上的耐受性。特别地，能将由交联聚乙烯制成的管用于运送已经通过使用二氧化氯消毒的饮用水。
文档编号B29C47/00GK102458795SQ201080025172
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月21日 优先权日2009年6月22日
发明者探佳·帕欧, 杰罗恩·奥德克尔克, 颇-欧拉·哈格斯特兰德, 马丁·安克 申请人:博里利斯股份公司