专利名称：一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法
技术领域：
本发明属于消毒、杀菌剂领域，具体是一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法。
背景技术：
二氧化氯是一种强氧化剂和高效杀菌剂，对微生物的作用是因二氧化氯对细胞壁有较强的吸附和穿透能力，有效地氧化细胞内含巯基的酶，快速抑制微生物蛋白质的合成，导致微生物代谢障碍而细胞死亡，对细菌、真菌、藻类、病毒以及细胞芽孢均具有较好的杀灭效果，但对人和动物却是安全无害的。世界卫生组织已将其列为A I级广谱、高效和安全的消毒剂，广泛应用于饮用水、医疗卫生、工业三废、石油开采、禽畜生产、水产养殖、食品加工和保鲜等方面的消毒、灭菌。二氧化氯的灭菌机理是发生了氧化反应而不是氯代反应，与氯气不同，不产生氯代化合物，因此二氧化氯的消毒杀菌效果好于氯气，不会产生三卤甲烷等强“三致”(致癌、致畸、致突变)物质，欧美发达国家已广泛应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。
目前生产二氧化氯常用亚氯酸盐法和氯酸盐法。亚氯酸盐法属氧化法，与盐酸、硫酸或氯气反应生成二氧化氯，虽然二氧化氯的产率可高达95%以上，且反应不需要加热，产物中二氧化氯纯度高，但因亚氯酸钠原料成本昂贵，工业化生产难度大。氯酸盐法属还原法，因原料价格较低而被广泛使用。氯酸盐法主要以氯酸钠为原料，在还原剂和酸性条件下制备二氧化氯。常用的还原剂有甲醇、二氧化硫、盐酸、双氧水和尿素等，酸性介质常为盐酸或硫酸。以甲醇为还原剂，副产物多，二氧化氯纯度低，反应速度慢，且甲醇有毒易燃，不适合在糖厂或饮用水处理中应用；以尿素、二氧化硫或双氧水等为还原剂，均存在工艺难控制、原料转化率低、生产成本高、二氧化氯纯度低等缺点。以盐酸为酸化剂和还原剂时，需要较高的酸浓度，生产的二氧化氯会掺杂约50%的氯气，不仅二氧化氯纯度低且会产生“三致”物质，存在安全隐患；以硫酸为酸化剂，因硫酸腐蚀性强，对设备和操作环境要求高，投资成本高。此外，以盐酸或硫酸为酸化剂，还会产生大量的氯化钠或芒硝等副产物，在连续生产时需及时排出才能保证反应顺利进行，且副产物附加值并不高，而回收处理工艺复杂，成本高，特别是氯化钠或芒硝等副产物和大量过剩的酸化剂进入制糖生产对生产设备造成腐蚀及影响产品质量，因此现有生产二氧化氯的方法不适用于制糖生产的灭菌。碳水化合物可作为还原剂，应用广泛的碳水化合物主要为蔗糖和葡萄糖，而制糖生产过程中的糖汁和糖浆的主要成分亦为蔗糖，因此原料来源广泛，廉价易得。磷酸为无机酸，性质较硫酸和盐酸稳定，操作安全性高，是理想的制备二氧化氯的酸化剂，但至今未有以氯酸盐为原料，将蔗糖或葡萄糖和磷酸应用于生产二氧化氯的专利报道。在甘蔗或甜菜糖厂，制糖原料入榨时会将大量细菌带入生产过程中，特别是肠膜明串珠菌，不仅会消耗大量蔗糖，同时产生高粘度的葡聚糖，堵塞管路，并给后续的澄清、煮糖、分蜜等工段造成重要影响，降低了产品的质量与产量。有报道称，由于肠膜明串珠菌的存在，每IOOOOt制糖原料约直接损失7t蔗糖。目前制糖行业普遍应用化学杀菌剂来处理微生物的污染问题，传统化学杀菌剂中通常含有食品生产过程禁用的化学成分，因此需要一种高效、安全、廉价、环保、符合食品添加剂使用要求的杀菌剂应用于制糖行业。二氧化氯已被我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB2760-2007)列入食品工业用加工助剂使用名单，但至今尚未有理想的适合制糖行业使用的生产二氧化氯的技术报道。因此迫切需要一种产品纯度高、生产成本低、技术工艺简便、适合制糖工艺的生产二氧化氯的方法。
发明内容
本发明的目的在 于提供一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法。该方法产品纯度高、生产成本低、技术工艺简便且安全环保。本发明解决上述技术问题的技术方案为:一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法是将质量百分浓度为15 50%的氯酸钠溶液、质量百分浓度为10 65%的还原剂及酸化剂磷酸分别连续加入反应器中，氯酸钠与还原剂的摩尔比为16 53:1,加入酸化剂磷酸使反应体系酸度为4 12mol/L,在温度为50 85°C、压力为0.01 0.06MPa、反应时间10 40min条件下进行反应，得到二
氧化氯。所述还原剂溶液为蔗糖、葡萄糖、制糖生产过程中的糖汁或制糖生产过程中的糖浆。将生成的二氧化氯引出，并加入制糖生产线的糖汁中进行灭菌处理，反应生成的磷酸盐按实际制糖生产需要加入糖汁中进行再利用。上述氯酸钠溶液的质量百分浓度优选为20 45%。上述氯酸钠与还原剂的摩尔比优选为20 48:1。上述加入酸化剂磷酸使反应体系酸度优选为5 10mol/L。上述反应温度优选为60 80°C，反应时间优选为15 30min。本发明的化学反应如下:I)以蔗糖或糖浆为还原剂的反应:48NaC103+C12H220n+16H3P04 — 48C102 i +16Na3P04+12C02 +35H202)以葡萄糖为还原剂的反应:24NaC103+C6H1206+8H3P04 — 24C102 +8Na3P04+6C02 +18H20本发明的益效如下:1.蔗糖为制糖生产产品，葡萄糖是廉价的单糖，糖汁或糖浆(蔗糖质量百分含量约为(10 65%)为制糖生产中间制品，而酸化剂磷酸为制糖加工助剂，因此用于制备二氧化氯的原料来源方便，均可在制糖企业内部获得或以低价购买，降低了生产及储运成本，且反应消耗的蔗糖远远小于由微生物带来的蔗糖损失，对提高制糖企业经济效益有重要意义。2.本发明以磷酸为酸化剂，反应不产生氯气，产品纯度高，原料转化率高，反应速率快，生成的磷酸盐可继续在制糖工艺中进行全部回用，无废渣废液排出，无环境污染，实现清洁循环利用，适于工业化与连续生产，尤其适合在制糖行业应用。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例1基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法:将氯酸钠溶解成质量百分浓度为20%的溶液，将蔗糖溶解成质量百分浓度为10%的溶液，连续将两溶液按氯酸钠与蔗糖摩尔比48: I在反应器中进行混合，保持反应体系温度为70°C，连续加入磷酸控制反应体系酸度为8mol/L，保持反应器内压力为0.06MPa，反应30min，将生成的二氧化氯加入制糖生产线的糖汁中，5min后取样测定作用前后糖汁中菌落总数，二氧化氯灭菌率为99.2%，反应产生的磷酸盐按实际制糖生产需要加入糖汁中进行再利用。另在相同原料配比和反应条件下进行反应，检测二氧化氯纯度和氯酸钠转化率，将产生的二氧化氯气体用冰水吸收，测定反应液及吸收液中C102、C103_及Cl2含量，ClO2纯度为97.7%，转化率为93.6%ο实施例2基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法:将氯酸钠溶解成质量百分浓度为30%的溶液，将蔗糖溶解成质量百分浓度为30%的溶液，连续将两溶液按氯酸钠与蔗糖摩尔比40: I在反应器中进行混合，保持反应体系温度为75°C，连续加入磷酸控制反应体系酸度为5mol/L，保持反应器内压力为0.05MPa，反应40min，将生成的二氧化氯加入制糖生产线的糖汁中，5min后取样测定作用前后糖汁中菌落总数，二氧化氯灭菌率为99.0%，反应产生的磷酸盐按实际制糖生产需要加入糖汁中进行再利用。另在相同原料配比和反应条件下进行反应，检测二氧化氯纯度和氯酸钠转化率，将产生的二氧化氯气体用冰水 吸收，测定反应液及吸收液中C102、C103_及Cl2含量，ClO2纯度为96.8%，转化率为91.7%ο实施例3基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法:将氯酸钠溶解成质量百分浓度为15%的溶液，将葡萄糖溶解成质量百分浓度为25%的溶液，连续将两溶液按摩尔比20: I在反应器中进行混合，保持反应体系温度为50°C，连续加入磷酸控制反应体系酸度为12mol/L，保持反应器内压力为0.02MPa，反应lOmin，将生成的二氧化氯加入制糖生产线的糖汁中，5min后取样测定作用前后糖汁中菌落总数，二氧化氯灭菌率为98.4%，反应产生的磷酸盐按实际制糖生产需要加入糖汁中进行再利用。另在相同原料配比和反应条件下进行反应，将产生的二氧化氯气体用冰水吸收，测定反应液及吸收液中C102、ClO3-及Cl2含量，ClO2纯度为96.5%，转化率为92.8%。实施例4基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法:将氯酸钠溶解成质量百分浓度为50%的溶液，将葡萄糖溶解成质量百分浓度为40%的溶液，连续将两溶液按摩尔比16: I在反应器中进行混合，保持反应体系温度为60°C，连续加入磷酸控制反应体系酸度为4mol/L，保持反应器内压力为0.0lMPa，反应30min，将生成的二氧化氯加入制糖生产线的糖汁中，5min后取样测定作用前后糖汁中菌落总数，二氧化氯灭菌率为98.3%，反应产生的磷酸盐按实际制糖生产需要加入糖汁中进行再利用。另在相同原料配比和反应条件下进行反应，将产生的二氧化氯气体用冰水吸收，测定反应液及吸收液中C102、ClO3-及Cl2含量，ClO2纯度为96.2%，转化率为90.9%。实施例5基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法:将氯酸钠溶解成质量百分浓度为25%的溶液，从制糖生产线上取质量百分浓度为65%的糖浆，连续将两溶液按氯酸钠与蔗糖摩尔比53: I在反应器中进行混合，保持反应体系温度为85°C，连续加入磷酸控制反应体系酸度为7mol/L，保持反应器内压力为0.02MPa,反应25min，将生成的二氧化氯加入制糖生产线的糖汁中，5min后取样测定作用前后糖汁中菌落总数，二氧化氯灭菌率为98.8%，反应产生的磷酸盐按实际制糖生产需要加入糖汁中进行再利用。另在相同原料配比和反应条件下进行反应，将产生的二氧化氯气体用冰水吸收，测定反应液及吸收液中C102、C103_及Cl2含量，ClO2纯度为96.5%，转化率为92.9%。实施例6基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法:将氯酸钠溶解成质量百分浓度为45%的溶液，从制糖生产线上取质量百分浓度为15%的糖汁，连续将两溶液按氯酸钠与蔗糖摩尔比44: I在反应器中进行混合，保持反应体系温度为80°C，连续加入磷酸控制反应体系酸度为lOmol/L，保持反应器内压力为
0.03MPa，反应15min，将生成的二氧化氯加入制糖生产线的糖汁中，5min后取样测定作用前后糖汁中菌落总数，二氧化氯灭菌率为98.5%，反应产生的磷酸盐按实际制糖生产需要加入糖汁中进行再利用。另在相同原料配比和反应条件下进行反应，将产生的二氧化氯气体用冰水吸收，测定反应液及吸 收液中C102、ClO3-及Cl2含量，ClO2纯度为97.1%，转化率为93.3%。
权利要求
1.一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法，其特征在于:将质量百分浓度为15 50%的氯酸钠溶液、质量百分浓度为10 65%的还原剂及酸化剂磷酸分别连续加入反应器中，氯酸钠与还原剂的摩尔比为16 53: I，加入酸化剂磷酸使反应体系酸度为4 12mol/L，在温度为50 85°C、压力为0.01 0.06MPa、反应时间10 40min条件下进行反应，得到二氧化氯； 所述还原剂溶液为蔗糖、葡萄糖、制糖生产过程中的糖汁或制糖生产过程中的糖浆； 将生成的二氧化氯引出，并加入制糖生产线的糖汁中进行灭菌处理，反应生成的磷酸盐按实际制糖生产需要加入糖汁中进行再利用。
2.根据权利要求1所述的一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法，其特征在于:所述氯酸钠溶液的质量百分浓度为20 45%。
3.根据权利要求1所述的一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法，其特征在于:所述氯酸钠与还原剂的摩尔比为20 48:1。
4.根据权利要求1所述的一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法，其特征在于:所述加入酸化剂磷酸使反应体系酸度为5 10mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法，其特征在于:所述反应温 度为60 80°C，反应时间为15 30min。
全文摘要
本发明公开了一种基于制糖工艺的高纯度二氧化氯制备方法。以氯酸钠为原料，蔗糖、葡萄糖、制糖生产过程中的糖汁或制糖生产过程中的糖浆为还原剂，在磷酸作用下制备高纯度二氧化氯，反应产生的磷酸盐可作为制糖生产中所用的澄清助剂加入糖汁中进行再利用，生成的二氧化氯纯度在96%以上，原料转化率在90%以上，糖汁灭菌率达98%以上。本方法原料来源方便，可在制糖企业内部获得或以低价购买，工艺操作简便、可连续生产、二氧化氯纯度高、成本低廉、无废渣废液排出、安全性高，适合在制糖工艺中应用。
文档编号C01B11/02GK103145101SQ201310089330
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者雷光鸿, 姜毅, 王元春, 罗左青, 曹敏, 雷鸣, 魏承厚, 姚晓麦, 黄忠华, 韦艳君, 梁智 申请人:广西轻工业科学技术研究院