专利名称：生产二氧化氯的方法
生产二氧化氯的方法本发明涉及一种能够提取气态二氧化氯的生产二氧化氯的方法。现有多种不同的生产二氧化氯的方法。大多数大规模商用的方法在纸浆厂进行 并且包括使碱金属氯酸盐在酸性反应介质中与还原剂连续反应以形成二氧化氯，二氧化 氯以气体形式从反应介质中取出并且随后吸收在水中，其中还原剂如过氧化氢、甲醇、 氯离子或二氧化硫。该方法的综述可以在“Pulp Bleaching-Principles and Practice(纸 浆漂白_原理与实践)，，，TAPPI PRESS 1966，第II部分原料，第2章Bleaching Chemicals Chlorine Dioxide (漂白化学制品二氧化氯)，第61-69页中找到。在一系列方法中，反应介质在单一反应容器中保持在低于一大气压及沸腾条件 下，其中酸的碱金属盐沉淀并作为盐饼取出。该方法的实例描述在美国专利5091166、 5091167、5366714 和 5770171 以及 WO 2006/062455 中。在另一系列方法中，反应介质保持在非结晶条件下，通常基本上在大气压力 下。在大多数情况下，将来自第一反应容器的贫化反应介质带入第二反应容器以进一步 反应生产二氧化氯。从最终反应容器中取出的贫化反应介质，通常称为残留酸，其含有 酸、酸的碱金属盐以及正常地一些未反应的碱金属氯酸盐。非结晶二氧化氯产生方法的 实例描述在 EP 612686、WO 2006/033609、JP 03-115102 和 JP 88-008203 中。还公开了在超级大气压下产生二氧化氯以使二氧化氯保留在水溶液中，如美国 专利4534952和5061471以及EP 275246中所述。二氧化氯通常作为在生产过程中，尤其在纸浆漂白中获得的水溶液使用。也公 开了在气相中使用二氧化氯，例如如美国专利6569285和6752904中所述用于从木片中除 去木质素，或如美国专利3023076中所述用于处理烟道气。然而，不存在已知用于生产在气相中使用的二氧化氯的吸引人的方法。由于稳 定性的问题，很难储存气态二氧化氯，并且那些从反应介质中以气体形式取出二氧化氯 的方法难以十分快速地控制以满足需求的变化。本发明的目的是提供一种生产二氧化氯的方法，其适用于使用气态二氧化氯的 应用中。本发明的一个方面涉及一种优选连续生产二氧化氯的方法，其包括在保持在超 级大气压下的反应容器中的含水反应介质中产生二氧化氯，从该反应介质中取出气态二 氧化氯，将取出的气态二氧化氯带入含水吸收介质并从该吸收介质中取出气态二氧化氯。二氧化氯优选通过例如电化学法或借助化学还原剂还原氯酸根离子而产生。可 以单独或混合使用任何已知的还原剂，例如氯离子、二氧化硫、甲醇和过氧化氢中的至 少一种，其中特别优选单独的过氧化氢或其与一种或多种其他还原剂的混合物。反应容器中的含水反应介质优选为酸性，例如具有约0.5至约14N或约4至约 12N的酸度。酸度可以通过供入任何合适的酸，优选无机酸提供。酸的实例包括硫酸、 盐酸、磷酸和氯酸，其中特别优选硫酸。反应容器中的反应介质中的氯酸盐浓度优选低于饱和并且例如可以为约0.05mol/l至饱和，或约1至约3.5mol/l。氯酸盐可以作为如氯酸钠的碱金属氯酸盐、氯 酸或其任意混合物提供。最佳酸度和氯酸盐浓度取决于所用还原剂和其他各自独立建立 的环境。反应容器中的含水反应介质优选保持在低于常压沸点的温度下。在大多数情 况下，优选温度为约35至约100°C，或约65至约85°C。绝对压力优选为约105至约 230kPa,或约 120 至约 210kPa，或约 125 至约 195kPa。优选使惰性气体吹过反应容器以增加搅拌并稀释二氧化氯至安全浓度。惰性气 体也有助于二氧化氯从反应介质中剥离。可以使用任何可用的惰性气体如氮气或氧气， 但是由于成本的原因常优选使用空气。反应容器中的含水反应介质优选保持在非结晶条件下。贫化的反应介质可以取 出并用于例如pH控制或类似情况，或舍弃。在一个将碱金属氯酸盐和酸供入反应介质中的实施方案中，贫化的反应介质可 从反应容器中取出并带入结晶器中，其中酸的碱金属盐沉淀并且作为固体盐饼取出，同 时液相可以再循环至反应容器中。结晶优选在低于一大气压下且最优选在沸腾条件下进 行。压力例如可以为约10至约IOOkPa或约20至约80kPa。在使用氯酸钠和硫酸产生 二氧化氯的情况下，结晶器中的液体例如可以包含约400至约550g/l硫酸，约200至约 300g/l氯酸钠和约15至约35重量％主要呈倍半硫酸钠形式的固体。盐饼可用于各种应 用或简单处理。如果盐饼为酸性，例如硫酸氢钠或倍半硫酸钠，其可以用水或其他溶剂 处理而部分或完全中和，如例如美国专利5674466和6585950中所述。也可以将盐饼溶 于水中并用电化学法处理以生产该盐的酸并任选将酸再循环至反应容器中。在另一实施方案中，从反应容器中取出的贫化反应介质可经电化学处理以在结 晶之前增加其酸度，并且随后任选再循环至反应容器中。贫化反应介质或已溶盐饼的电化学处理可以以任意已知方法进行，例如如美 国专利 4129484、5174868、5198080、5227031、5423959、5423958、US 5478446、US 5487881 和 6322690 中所述。在一个实施方案中，将从反应容器中取出的贫化反应介质带入一个或多个其他 反应容器中，其中剩余氯酸盐与添加的还原剂反应以产生二氧化氯的。来自最终反应容 器的贫化反应介质可用于例如pH控制或类似情况，舍弃，或根据上述任意实施方案处理。从反应容器中取出的贫化反应介质在舍弃或任何其他应用或处理之前可以用惰 性气体如空气汽提以从中除去二氧化氯和其他气态组分。气态二氧化氯与任意添加的惰性气体以及其他形成的气态组分如在过氧化氢用 作还原剂情况下的氧气一起从反应介质中取出。取出的气体中二氧化氯的浓度优选为约 5至约25% ν/ν,或约10至约20% v/vo将从反应介质中取出的气态二氧化氯带入含水吸收介质中，优选在现行条件下 基本经二氧化氯饱和。同时由于来自反应容器的二氧化氯被吸收，气态二氧化氯与来自 反应容器的其他气态组分一起离开吸收介质中。二氧化氯离开的速度可以通过改变其溶 解度控制，例如通过改变吸收介质的温度或通过使惰性气体如空气吹过吸收介质以改变 液相和气相之间的平衡。离开吸收介质的气体可以随后进一步稀释至适合其意欲用途的浓度，如例如美国专利3023076和7118720以及WO 2007/058936中所述的烟道气处理。含水吸收介质中的二氧化氯浓度优选为约5至约18g/l或约8至约12g/l。温度 优选为约0至约35°C或约5至约25 °C。含水吸收介质优选保留于容器如槽中，其中液面高度优选基本对应于反应容器 中的压力。因此，压力可以通过增加在容器中吸收介质的液面高度而增加，反之亦然。 优选液面高度例如可以为约0.5至约15m，或约5至约10m。该设置提供了非常可靠的 压力控制系统便于方法的稳定操作并减少了二氧化氯分解的风险。然而，其也可以通过 任意其他合适构件控制压力，例如在排气管道中的压力限制如孔板、文氏管型减压器、 控制阀或其他减压装置。其还可以采用减压装置的组合如文氏管串联后接如上所述的液 体槽。在二氧化氯产生中断的情况下，气态二氧化氯的需求有时仍然可以通过使惰性 气体吹过吸收性介质并由此剥离二氧化氯而满足。在本发明的一个实施方案中，用于产生二氧化氯的两个或更多个反应容器并联 操作但利用含水吸收介质的共用容器。在将贫化反应介质带入结晶器的情况下，这也可 以为用于两个或更多个反应容器的共用单元。本发明的实施方案现将结合显示其示意流程图的附图
进行描述。然而本发明不 限于所示实施方案。参考附图，将NaC103、H2S04(或其他酸)、还原剂R如H2O2或MeOH与作为 惰性气体的空气流A连续供入各自容纳有含水反应介质且并联操作的两个反应容器la、 Ib中。产生的二氧化氯C102(g)在气流中与供入的空气以及其他气态组分一起取出并且 注入保留于共用槽2中的含水吸收介质中。温度以及由此二氧化氯的溶解度通过使吸收 介质循环经过提供有蒸汽S或冷水的热交换器3而控制。槽2也可提供有补充水以补偿 与二氧化氯分离的水。槽2中的吸收介质经二氧化氯饱和，因此同时随着来自反应容器 la、Ib的二氧化氯的注入，含二氧化氯的气体离开该槽并且随后进一步用空气A稀释至 适合于意欲用途的浓度。如果中断一个或多个反应容器la、Ib中的二氧化氯产生，则通 过反应容器的空气流A可以连续以从反应介质中剥离二氧化氯并进一步通过吸收介质以 从中剥离二氧化氯。将贫化反应介质从反应容器la、Ib中取出，并且在任选汽提或其他处理(未显 示)之后，将其带入在低于一大气压及沸腾条件下操作的共用蒸发器/结晶器4中。固 体倍半硫酸钠结晶并借助过滤器5取出。任选倍半硫酸钠可以在置换槽6中通过用水处 理而部分或完全中和并随后借助第二过滤器7分离，同时液相可以返回到蒸发器/结晶器 中。热经由供有蒸汽S的再沸器8提供。将蒸发的水和其他气态组分带入冷凝器9以从 在通气孔V中取出的不可冷凝气体中分离水。以由氯酸钠、硫酸和过氧化氢在ieokPa压力下生产二氧化氯的操作条件为例， 每个反应容器la、Ib中的含水反应介质可含有约150g/l NaClO3和约340g/l H2SO4,而 离开反应容器的气体可以含有约15% v/v ClO2。然后，槽2中的含水吸收介质温度为约 16°C且含有约10g/l C102。蒸发器/结晶器4可在约53kPa压力下操作并且含有约500g/ 1H2S04、250g/l NaClO3 以及约 25 重量％ 固体(主要为 Na3H(SO4)2)。实施例在供有氯酸钠、硫酸与过氧化氢的实验室反应器中制备二氧化氯，该反应器具有空气流吹过反应介质。反应器含有约2dm3包含约400g/dm3H2S04、25g/ dm3NaC103和350g/dm3Na2S04的含水反应介质。温度保持在约58°C且二氧化氯的生产 率为约lkgC102/dm3，24h。从反应器中取出含二氧化氯的气体并经由玻璃介质冒泡吹入 容纳了经二氧化氯饱和的含水吸收介质的吸收容器中，并且含氯气体同时从中分离。在 各种稳态条件下进行8次的结果在下表中显示
权利要求
1.生产二氧化氯的方法，其包括在保持在超级大气压下的反应容器中的含水反应介 质中产生二氧化氯，从所述反应介质中取出气态二氧化氯，将取出的气态二氧化氯带入 含水吸收介质中并从所述吸收介质中取出气态二氧化氯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述二氧化氯通过借助化学还原剂还原氯酸根离子 而产生。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述化学还原剂为氯离子、二氧化硫、甲醇和过氧 化氢中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述化学还原剂为单独的过氧化氢或其与一种或多 种其他还原剂的混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使惰性气体吹过所述反应容器。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在所述反应容器中的含水反应介质保持 在约105至约230kPa的绝对压力下。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述反应容器中的含水反应介质保持 在低于常压沸点的温度下。
8.如权利要求7所述的方法，其中在所述反应容器中的含水反应介质保持在约35至 约100°C的温度下。
9.如权利要求8所述的方法，其中在所述反应容器中的含水反应介质保持在约65至 约85 °C的温度下。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在所述反应容器中的反应介质保持在 非结晶条件下。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述含水吸收介质保持在容器中。
12.如权利要求11所述的方法，其中在所述容器中的含水吸收介质的液面高度基本上 对应于所述反应容器中的压力。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述含水吸收介质基本上经二氧化氯 饱和。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述含水吸收介质的温度为约0至约 35 "C。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中使惰性气体吹过所述含水吸收介质。
全文摘要
本发明涉及一种生产二氧化氯的方法，其包括在保持在超级大气压下的反应容器中的含水反应介质中产生二氧化氯，从所述反应介质中取出气态二氧化氯，将取出的气态二氧化氯带入含水吸收介质中并从所述吸收介质中取出气态二氧化氯。
文档编号C01B11/02GK102015527SQ200880024591
公开日2011年4月13日 申请日期2008年7月11日 优先权日2007年7月13日
发明者J·C·索科尔, M·伯克 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司