专利名称：一种同时生产二氧化氯和乙醛酸绿色工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种同时生产二氧化氯和乙醛酸绿色工艺，特别是用乙二醛在无 机酸介质中还原氯酸同时生产二氧化氯和乙醛酸工艺，属于精细化工领域。
背景技术：
二氧化氯是一种高效安全的强氧化剂，主要用于织物与纸浆漂白、食品设 备消毒、工业循环水处理和污水处理。二氧化氯生产方法主要基于采用不同的还 原剂在无机酸介质中还原氯酸盐，二氧化氯生产工艺经过了十一代改进。专利文 献披露的还原剂主要有二氧化硫与亚硫酸盐、氯化氢与氯化钠、甲醇与多元醇、 甲酸与草酸、蔗糖与纤维素、尿素与肼盐以及过氧化氢等。例如中国专利 ZL02133934.1 (2006-3-29)公开一种制备二氧化氯同时联产无机盐和复合肥的方 法，采用尿素在无机酸介质中还原氯酸钠；加拿大专利CA 2648673 (2007-10-18) 公开一种稳定性二氧化氯溶液的生产方法，采用双氧水在无机酸介质中还原氯酸 钠。加拿大专利CA4770868 ( 1988-9-13 )公开一种二氧化氯生产方法，采用甲 醇在无机酸介质中还原氯酸钠，其反应式如下
6NaC103+CH3OH+4H2S04 = 6C102+2Na3H(S04)2+5H20 +C02
以上反应过程中产生大量经济价值极低的倍半硫酸钠，原料甲醇实际消耗量 是理论消耗量的二倍多。大量易燃有毒的甲醇挥发损耗和夹杂在产品中， 一部分 甲醇转化为甲酸和二氧化碳温室气体排放，不仅污染环境而且造成资源极大浪 费。
乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟 基膦羧酸等医药化工产品生产，有工业化前景的方法主要基于采用不同的氧化剂 在无机酸介质中氧化乙二醛，生产工艺也经过了四代改进。专利文献披露的氧化 剂主要有硝酸、氮氧化物、空气、氯气及其组合。以目前工业上广泛应用的改进 的硝酸氧化法生产乙醛酸工艺为例，其反应式如下
CHOCHO+HN03+02 = CHOCOOH +NOx +N2+H20
反应过程中大部分硝酸转化为不能循环再生的氮气和氧化亚氮温室气体，生产中需要不断补充硝酸，同时产生大量难以处理的氧化氮尾气。
目前二氧化氯和乙醛酸均已成为生产规^莫达数万吨的大宗化工产品，产品市 场稳步增长，但其生产过程安全性、环境污染和生产成本过高等问题长期困扰生 产企业。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时生产二氧化氯和乙醛酸的绿色工艺，解决现有 二氧化氯和乙醛酸工艺在生产过程安全性、环境污染和生产成本方面的问题。
根据早期开发二氧化氯和乙醛酸生产技术的经验，创新设计了以乙二醛为还 原剂在无机酸中介质中还原氯酸生产二氧化氯工艺路线，其反应式如下
2HC103+CHOCHO = 2C102 +CHOCOOH+ H20
以上反应过程中氯酸被还原为二氧化氯，乙二醛被氧化为乙醛酸，反应过程 中没有废弃物产生。该工艺路线从源头消除污染产生，节约资源和提高生产安全 性，本质上是绿色生产工艺。由于氯酸原料价格较高，实际生产中可用氯酸盐和 无机酸混合物产生氯酸。
本发明采取的技术方案和实施操作步骤是
(1) 向反应瓶中加入经过计量的乙二醛溶液和无机酸溶液，原料无机酸可以选 择使用疏酸、盐酸和硝酸，最好是硫酸。
(2) 将反应液加热到设定反应温度30-80。C,最好是45。C。
(3) 滴加规定量的氯酸引发反应，氯酸由氯酸钠或氯酸钾溶液和无机酸按计量 比混合产生，最好由氯酸钠溶液和硫酸按计量比混合产生。
(4) 启动真空泵空气搅拌反应液，维持反应器压力-O. 07Mpa至微负压，使生 成的二氧化氯气体快速分离和进入吸收器吸收，测定吸收液中二氧化氯浓 度计算二氧化氯产率。
(5 )控制原料投料比为氯酸乙二醛:无机酸=1. 8-3:1: 0. 5-2,最好是氯酸乙
二醛:无机酸=2.5: 1: 1,使二氧化氯和乙醛酸高产率生产。 (6 )原料氯酸滴加完成后逐步升高反应温度至80。C使氯酸反应完全。 (7)将反应液冷却到l(TC,分离析出的无机盐结晶，测定母液中乙醛酸浓度 计算乙醛酸产率，母液进一步处理得到乙醛酸产品。二氧化氯浓度测定按照中华人民共和国化工行业标准HG3669-2000规定的 碘量法进行。乙醛酸浓度测定时先稀释反应液消除残余氯酸钠等氧化剂千扰，然 后用亚辟u酸氬钠加成法测定。
本发明的优点和有益效果体现在 (1)用无毒不挥发的乙二醛代替易挥发易燃有毒的甲醇做还原剂，使生产过程 安全性大大提高。
(2 )与现有甲醇还原法生产二氧化氯生产工艺相比，从源头消除曱醇、曱酸和 二氧化碳温室气体排放，保护环境，节约资源，是绿色二氧化氯生产工艺。
(3)与现有二氧化氯生产工艺相比，同时生产两种有用产品能节约资源、降低 能源消耗和生产成本。
(4 )与现有乙醛酸生产工艺相比，不消耗硝酸，从源头消除氧化氮污染物产生
和排放，保护环境，节约资源，是绿色乙醛酸生产工艺。
具体实施例方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细i兌明 实施例1
向500ml四口玻璃反应瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5mo1)和50%石克 酸溶液99g (0. 5mo1),加热到预定温度。启动真空泵空气搅拌反应液，维持反 应器压力-O. 07Mpa，在空气搅拌下分别滴加50%氯酸钠溶液213 g (1. Omol)和 50°/。硫酸溶液99 g (0. 5mo1),使生成的二氧化氯气体均匀放出和吸收。原料滴 加完成后逐步升高反应温度至8(TC使氯酸反应完全。取样测定吸收液中二氧化 氯浓度计算二氧化氯产率。将反应液冷却到l(TC，分离析出的硫酸钠结晶，测 定母液中乙醛酸浓度计算乙醛酸产率。不同温度下二氧化氯和乙醛酸产率见表1 。
表1.不同温度下二氧化氯和乙醛酸产率
温度，。c30456075
二氧化氯产率，％75. 786. 383. 478. 8
乙醛酸产率，％71. 274. 467. 262.1
反应时间，h12842
实施例2
向500ml四口玻璃反应瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5齢1)和50%硫 酸溶液99g (0. 5mo1),用水浴加热到45'C。启动真空泵空气搅拌反应液，维持
5反应器压力-O. 09Mpa。在空气搅拌下分别滴加规定量的50%氯酸钠溶液和50%硫 酸溶液，使生成的二氧化氯气体均匀放出和吸收。原料滴加完成后逐步升高反应 温度至80。C使氯酸反应完全。取样测定吸收液中二氧化氯浓度计算二氧化氯产 率。将反应液冷却到l(TC,分离析出的疏酸钠结晶，测定母液中乙醛酸浓度计 算乙醛酸产率。不同氯酸和乙二醛摩尔比时对二氧化氯和乙醛酸产率见表2。
表2.不同氯酸和乙二醛摩尔比时二氧化氯和乙醛酸产率
氯酸/乙二醛，mol/rao11. 822. 53
二氧化氯产率，％88. 586. 385. 681. 7
乙醛酸产率，％68. 274. 478. 677. 2
反应时间，h8888
实施例3
向500ml四口玻璃反应瓶中加入40%乙二醛溶液72. 5g ( 0. 5mo1)和规定量 的50%硫酸溶液，用水浴加热到45。C。启动真空泵空气搅拌反应液，维持反应器 压力-0. 09Mpa。在空气搅拌下分别滴加规定量的50%氯酸钠溶液266 g( 1. 25
图1) 和50%硫酸溶液124 g ( 0. 63mol),使生成的二氧化氯气体均匀放出和吸收。原 料滴加完成后逐步升高反应温度至80。C使氯酸反应完全。取样测定吸收液中二 氧化氯浓度计算二氧化氯产率。将反应液冷却到1(TC,分离析出的硫酸钠结晶， 测定母液中乙醛酸浓度计算乙醛酸产率。不同乙二醛和硫酸配比时二氧化氯和乙 醛酸产率见表3。
表3.不同乙二醛和硫酸摩尔比时二氧化氯和乙醛酸产率
乙二醛/硫酸，mo1/ mol210. 750. 5
二氧化氯产率，°/ 80. 985.688.792.7
乙醛酸产率，％71. 378. 680. 281. 4
反应时间，h1286权利要求
1.一种同时生产二氧化氯和乙醛酸绿色工艺，其特征在于用乙二醛在无机酸介质中还原氯酸同时生产二氧化氯和乙醛酸，操作过程是(1)向反应瓶中加入经过计量的乙二醛溶液和无机酸溶液，加热到设定反应温度。(2)分别滴加规定量的氯酸溶液引发反应，启动真空泵空气搅拌反应液，维持反应器压力-0.07Mpa至微负压，使生成的二氧化氯气体快速分离和吸收。(3)控制原料氯酸、乙二醛和无机酸投料比使二氧化氯和乙醛酸高产率生产。(4)原料氯酸滴加完成后逐步升高反应温度至80℃使氯酸反应完全。(5)将反应完成液冷却到10℃，分离析出的无机盐结晶，母液进一步处理得到乙醛酸产品。
2. 根据权利要求l所述方法，其特征在于反应温度30-80'C
3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于控制反应器压力-O. 07Mpa至微负压
4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于原料摩尔投料比为氯酸乙二醛:无机 酸=1. 8-3:1: 0. 5-2
5. 根据权利要求1所述方法，其特征在于原料氯酸由氯酸钠或氯酸钾溶液和无 机酸混合产生。
6. 根据权利要求1所述方法，其特征在于原料无机酸是硫酸、盐酸和硝酸。
全文摘要
本发明涉及一种同时生产二氧化氯和乙醛酸绿色工艺，其特征是用乙二醛在无机酸介质中还原氯酸同时生产二氧化氯和乙醛酸。在优化工艺条件氯酸∶乙二醛∶无机酸＝1.8-3∶1∶0.5-2(摩尔比)，反应温度30-75℃，反应压力-0.07MPa至微负压，反应时间2-12小时下，二氧化氯收率85.6％，乙醛酸收率78.6％。新工艺生产过程安全稳定，无污染，可大大降低二氧化氯和乙醛酸生产成本。
文档编号C01B11/00GK101559927SQ20091006909
公开日2009年10月21日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者敏 张, 霞 李, 李建生, 雁 申, 谭政之 申请人:天津市职业大学