本发明属于农业应用领域，具体涉及一种含二氧化氯的防腐保鲜组合物及其制备方法。
背景技术：
二氧化氯：是一种黄绿色到橙黄色的气体，是国际上公认为安全、无毒的绿色消毒剂。红黄色有强烈刺激性臭味气体：11℃时液化成红棕色液体，-59℃时凝固成橙红色晶体。有类似氯气和硝酸的特殊刺激臭味。液体为红褐色，固体为橙红色。沸点11℃。相对蒸气密度2.3g/l。遇热水则分解成次氯酸、氯气、氧气，受光也易分解，其溶液于冷暗处相对稳定。二氧化氯能与许多化学物质发生爆炸性反应。对热、震动、撞击和摩擦相当敏感，极易分解发生爆炸。受热和受光照或遇有机物等能促进氧化作用的物质时，能促进分解并易引起爆炸。其分子式：clo2，相对分子量：67.46。
人类利用化学消毒剂进行杀菌消毒是从19世纪初开始的。1820年第一代化学消毒剂漂白粉问世后，人们将其主要用于饮用水消毒和感染创伤的治疗上，并取得了良好地效果，开辟了化学杀菌消毒的第一个里程碑。此后，人们相继发现了第二代消毒剂环氧乙烷，第三代消毒剂戊二醛。新一代高效化学消毒剂终于在千呼万唤中问世，这就是被称作第四代杀菌消毒剂的二氧化氯。二氧化氯诞生于1811年，早年人们并未用它杀菌消毒，直到1940年前后次氯酸钠工业化生产之后，人们才开始大规模使用。1940年美国的尼亚加拉大瀑布率先采用它处理饮用水，取得良好效果，之后迅速推广到全世界。人们陆续发现用氯气对饮用水进行消毒时，水中的有机物会与氯气发生取代反应，生成有机氯化合物，有机氯会在人体内积留产生慢性累积中毒，还会诱发癌病，世界环保联盟即将全面禁止使用氯气用于饮用水的消毒，建议采用广普性、具有强氧化性的高效消毒剂二氧化氯进行饮用水的消毒。二氧化氯已被联合国卫生组织(who)列为aⅰ级消毒剂。
中国应用二氧化氯消毒技术始于八十年代。1987年，广东省卫生监督部门批准其可以用于食品消毒、保鲜及食品设备、用具消毒。1990年上海卫生管理部门批准其可以用于水处理、食品加工以及水产养殖、除臭等。我国卫生部也在2000年前明确提出，逐步用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。二氧化氯又被列为预防非典的重要的含氯消毒剂。
该产品有在造纸业用于漂白、生活中用于消毒都有非常广泛的应用，在农业中也有应用，但都是单剂，由于其单一使用对于后期的持效性存在问题，结合其它强氧化性，很多药剂不能与其长时间稳定存在，这都也与其在农业中的应用带来不利因素。
制造二氧化氯的方法，专利申请号：201108005814.9；通过在酸性的水性反应价质在使用甲醇作为还原剂还原氯酸根离子而制造二氧化氯的方法，用于大生产连续使用，没有介绍如何在农药中应用。生产二氧化氯的方法，申请号：201310240568.6，将碱金属氯酸盐、无机酸和过氧化氢送入第一反应器，来形成维持在所述第一反应器中的酸性反应介质；使碱金属氯酸盐、过氧化氢和无机酸在所述反应介质内反应来形成二氧化氯和所述无机酸的碱金属盐；从所述第一反应器的所述反应介质中移出气体形式二氧化氯；没有说如何在农药中应用。由于二氧化氯是一种无毒环保消毒剂，可用于引用水消毒剂，被联合国卫生组织(who)列为ai级消毒剂，所以将其用于农作物上代替其它农药使用是更环保的，二氧化氯用在农药会符合将来低毒环保要求，研究二氧化氯与其它农药的复配更能拓宽其使用方向和应用前景。
技术实现要素：
本发明基于对二氧化氯在农业应用中的各项研究，发现并证明了以二氧化氯为主体的组合物，该组合物能较长时间稳定存在，在农业应用方面效果显著，解决了速效性和持效性问题，可用于水果防腐保鲜。
本发明所涉及的技术方案：
一种含二氧化氯的防腐保鲜组合物，以二氧化氯与物质a为活性成分复配而成，所述的二氧化氯与物质a的组成重量百分比为0.1:99-90:1；所述的活性成分的重量百分比为0.1％-99％；
本发明中所述的物质a选自：1-甲基环丙烯、噻菌灵、异菌脲、咪鲜胺中的一种或几种。
本发明所述的二氧化氯与物质a混用时可以有效对水果进行防腐保鲜；
本发明中所述的二氧化氯的可以直接来源于二氧化氯，也可以来源于入水后产生二氧化氯的物质，其中产生产生二氧化氯的物质可以是含碱金属氯酸盐的物质x，含有有机酸的物质c；优选的x可以是氯酸钠盐或氯酸钾盐中的一种或两种，物质c可以是草酸、甲酸、苯甲酸、乙酸中的一种或两种。
本发明中所述的产生二氧化氯的方法属于现有技术。
为解决存放过程二氧化氯强氧化性对其它有效成份的破坏作用而导致各有效成份含量降低的加工方式，本发明所述技术方案的制备方法如下：
(一)二氧化氯与物质a可以做在一个体系中，也可以是分在两个体系中在使用前进行混合使用。
其具体方法如下：
(1)二氧化氯与物质a在一个体系中的体现形式有：二氧化氯被吸附后包衣然后再与a混合做成制剂；二氧化氯被吸附后成微胶囊，然后再与a混合做成制剂；二氧化氯被吸附后包衣与a的包衣物混合做成制剂；二氧化氯被吸附后包衣与a的微胶囊混合做成制剂；二氧化氯被吸附包成微胶囊与a的包衣物混合做成制剂；二氧化氯被吸附包成微胶囊与a的微胶囊混合做成制剂。
(2)二氧化氯与物质a分在两个体系中在使用前进行混合使用的体现形式有：
二氧化氯被吸附后包衣组成一个体系，物质a组成一个体系，两者在用前加入水中混合使用；二氧化氯被吸附后做成微胶囊组成一个体系，物质a组成一个体系，两者在用前加入水中混合使用；
(二)产生二氧化氯的物质与物质a可以做在一个体系中，也可以是分在两个体系中在使用前进行混合使用。
其具体方法如下：
产生二氧化氯的物质与物质a做成一个体系；
产生二氧化氯的物质和物质a做成两个体系：可以是产生二氧化氯的物质一个体系，物质a一个体系；也可以是产生二氧化氯的两类物质分开成两个体系，物质a分布在其中一个体系中。
本发明中所述的吸附过程为现有技术，吸附为低温吸附，包衣采用低温吸附然后再低温包衣，吸附填料可以是硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛、白炭黑、硅藻土，为提高二氧化氯的稳定性和存放时间，可优先选用煅烧后白炭黑、硅藻土吸附填料。
本发明的有益效果：由于采用环保性的二氧化氯用于农药防治混配，提高了二氧化氯在农药应用中范围，降低了其它化学农药的使用；提高了防治效果，符合未来的绿色农药使用要求；本申请由于使用可用于饮用水的二氧化氯，在用于防腐保鲜方面更环保。
四、具体实施方式
下面结合实施例对发明涉及的技术方案进行进一步说明，以便有助于本发明的理解，但不作为对技术方案的限制，除特别提及的以外，组分比例均为重量比例。
实施例一：20％二氧化氯·噻菌灵粉剂
①二氧化氯被吸附包衣：
物料配比：二氯化氯20克、白炭黑30克、聚乙烯醇10克，
配制方式：将二氧化氯和白炭黑低温冷却至-5∽5℃范围内，将冷却后的二氧化氯在搅拌状态下滴入冷却后的白炭黑中进行吸附，吸附混匀后将物料转移至沸腾干燥床内继续保持3∽7℃温度范围，通干燥低温氮气(温度控制3∽7℃)，氮气采用循环使用的方式，采用含量85％以上的氧化钙进行氮气干燥；在物料沸腾下喷入5wt％聚乙烯醇水溶液，让其附着在小颗粒上在干燥后形成包衣，在包衣干燥后即得二氧化氯吸附包衣料，可放入干燥容器备用。
②噻菌灵母粉：
物料配比：噻菌灵18克、亚甲基双荼磺酸钠10克、萘磺酸钠盐7克、十二烷基硫酸钠3克，高岭土补足94克。
配制：将已知量的各物料混合均匀后进行气流粉碎；粉碎后即得噻菌灵母粉。
③最终产品配制：可以将①二氧化氯吸附包衣料6克与②方式制得的噻菌灵粉料94克混匀后即得20％二氧化氯·噻菌灵粉剂；
实施例二：10％二氧化氯·噻菌灵粉剂
①二氧化氯被吸附成微胶囊：
物料配比：二氯化氯30克、白炭黑50克、三聚氰胺5克、脲素1克，
配制方式：将二氧化氯和白炭黑低温冷却至-5∽5℃范围内，将冷却后的二氧化氯在搅拌状态下滴入冷却后的白炭黑中进行吸附，吸附混匀后将物料转移至沸腾干燥床内继续保持3∽7℃温度范围，通干燥低温氮气(温度控制3∽7℃)，氮气采用循环使用的方式，采用含量85％以上的氧化钙进行氮气干燥；在物料沸腾下喷入5wt％三聚氰胺甲苯溶液，让其附着在吸附后的小颗粒上，并干燥出甲苯，氮气中的甲苯可以通过冷凝回收；在颗粒完全干燥后继续物料沸腾下喷入5％脲素水溶液，干燥后升温至7∽10℃，继续沸腾7小时让其充分缓慢成囊反应，最后得到二氧化氯被吸附成微胶囊，可放入干燥容器备用。
②噻菌灵母粉：
物料配比：噻菌灵7克、亚甲基双荼磺酸钠10克、萘磺酸钠盐2克、十二烷基硫酸钠2克，高岭土补足91.4克。
配制：将已知量的各物料混合均匀后进行气流粉碎；粉碎后即得噻菌灵母粉。
③最终产品配制：可以将①二氧化氯被吸附成微胶囊8.6克与②方式制得的噻菌灵母粉料91.4克混匀后即得10％二氧化氯·噻菌灵粉剂；
实施例三：4％二氧化氯·1-甲基环丙烯胶囊
①二氧化氯被吸附包衣：
物料配比：二氯化氯30克、白炭黑50克、聚乙烯醇16克，
配制方式：将二氧化氯和白炭黑低温冷却至-5∽5℃范围内，将冷却后的二氧化氯在搅拌状态下滴入冷却后的白炭黑中进行吸附，吸附混匀后将物料转移至沸腾干燥床内继续保持3∽7℃温度范围，通干燥低温氮气(温度控制3∽7℃)，氮气采用循环使用的方式，采用含量85％以上的氧化钙进行氮气干燥；在物料沸腾下喷入5wt％聚乙烯醇水溶液，让其附着在小颗粒上在干燥后形成包衣，在包衣干燥后即得二氧化氯吸附包衣料，可放入干燥容器备用。
②1-甲基环丙烯微胶囊：
物料配比：1-甲基环丙烯1克、十二烷基硫酸钠1克、聚乙烯醇3克、无水乙醇5克、白碳黑60克、亚甲基双荼磺酸钠5克、六亚甲基二异氰酸酯8克、丙二醇2克、高岭土10.4克。
配制方式：在密闭容器内加入白炭黑降温至-20℃，然后在搅拌下通入1-甲基环丙烯气体，在1-甲基环丙烯低温液化被白炭黑吸附后，在搅拌状态下喷入聚乙烯醇乙醇溶液使其成囊，在物料沸腾下喷入5％六亚甲基二异氰酸酯甲苯溶液，让其附着在粉碎后的小颗粒上，并干燥出甲苯，在物料完全干燥后在继续物料沸腾下喷入5％丙二醇水溶液，干燥后，升温致30∽50℃继续沸腾3小时让其成囊反应，然后加其它物料混合后即得1-甲基环丙烯微胶囊。
③最终产品配制：可以将①二氧化氯吸附包衣料9.6克、②方式制得的1-甲基环丙烯微胶囊90.4克，混合均匀后装入胶囊即得4％二氧化氯·1-甲基环丙烯胶囊。
实施例四：4％二氧化氯·1-甲基环丙烯微胶囊
①二氧化氯被吸附成微胶囊：
物料配比：二氯化氯30克、白炭黑80克、三聚氰胺10克、脲素2克，
配制方式：将二氧化氯和白炭黑低温冷却至-5∽5℃范围内，将冷却后的二氧化氯在搅拌状态下滴入冷却后的白炭黑中进行吸附，吸附混匀后将物料转移至沸腾干燥床内继续保持3∽7℃温度范围，通干燥低温氮气(温度控制3∽7℃)，氮气采用循环使用的方式，采用含量85％以上的氧化钙进行氮气干燥；在物料沸腾下喷入5wt％三聚氰胺甲苯溶液，让其附着在吸附后的小颗粒上，并干燥出甲苯，氮气中的甲苯可以通过冷凝回收；在颗粒完全干燥后继续物料沸腾下喷入5％脲素水溶液，干燥后升温至7∽10℃，继续沸腾7小时让其充分缓慢成囊反应，最后得到二氧化氯被吸附成微胶囊，可放入干燥容器备用。
②1-甲基环丙烯微胶囊：
物料配比：1-甲基环丙烯1克、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物10克、丁二醇2克、白碳黑60克。
配制方式：在密闭容器内加入白炭黑降温至-20℃，然后在搅拌下通入1-甲基环丙烯气体，在1-甲基环丙烯低温液化被白炭黑吸附后，在搅拌状态下喷入聚乙烯醇乙醇溶液使其成囊，在物料沸腾下喷入5％甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯缩合物甲苯溶液，让其附着在粉碎后的小颗粒上，并干燥出甲苯，在物料完全干燥后在继续物料沸腾下喷入5％丁二醇水溶液，干燥后，升温致30∽50℃继续沸腾3小时让其成囊反应，即得1-甲基环丙烯微胶囊。
③最终产品配制：可以将①二氧化氯吸附包衣料12.2克、②方式制得的1-甲基环丙烯微胶囊73克、再加十二烷基硫酸钠2克、用亚甲基双荼磺酸钠10克、高岭土补足100克，混合均匀后即得4％二氧化氯·二氧化氯·1-甲基环丙烯微胶囊。
实施例五：
30％二氧化氯·异菌脲粉剂
①二氧化氯被吸附包衣：
物料配比：二氯化氯30克、白炭黑60克、聚乙烯醇17克，
配制方式：将二氧化氯和白炭黑低温冷却至-5∽5℃范围内，将冷却后的二氧化氯在搅拌状态下滴入冷却后的白炭黑中进行吸附，吸附混匀后将物料转移至沸腾干燥床内继续保持3∽7℃温度范围，通干燥低温氮气(温度控制3∽7℃)，氮气采用循环使用的方式，采用含量85％以上的氧化钙进行氮气干燥；在物料沸腾下喷入5wt％聚乙烯醇水溶液，让其附着在小颗粒上在干燥后形成包衣，在包衣干燥后即得二氧化氯吸附包衣料，可放入干燥容器备用。
②异菌脲包衣物：
物料配比：异菌脲27克、亚甲基双荼磺酸钠10克、萘磺酸钠盐10克、十二烷基硫酸钠2克聚乙烯醇3克、葡萄糖酸钠10克、高岭土补足89.3克。
配制：将已知量的异菌脲、亚甲基双荼磺酸钠、萘磺酸钠盐、、十二烷基硫酸钠、高岭土混合均匀后进行气流粉碎；粉碎后将物料转移至沸腾干燥床内，通30∽50℃空气进行沸腾在物料沸腾下喷入5％聚乙烯醇水溶液，让其附着在小颗粒上在干燥后形成包衣，在包衣干燥后即得异菌脲包衣物，可放入干燥容器备用。
③最终产品配制：可以将①二氧化氯吸附包衣料9.7克与②方式制得的异菌脲包衣物89.3克混匀后即得30％二氧化氯·琥胶肥酸铜·异菌脲粉剂.
实施例六：
20％二氧化氯·咪鲜胺片剂
①二氧化氯被吸附成微胶囊：
物料配比：二氯化氯20克、白炭黑40克、三聚氰胺6克、脲素1克，
配制方式：将二氧化氯和白炭黑低温冷却至-5∽5℃范围内，将冷却后的二氧化氯在搅拌状态下滴入冷却后的白炭黑中进行吸附，吸附混匀后将物料转移至沸腾干燥床内继续保持3∽7℃温度范围，通干燥低温氮气(温度控制3∽7℃)，氮气采用循环使用的方式，采用含量85％以上的氧化钙进行氮气干燥；在物料沸腾下喷入5wt％三聚氰胺甲苯溶液，让其附着在吸附后的小颗粒上，并干燥出甲苯，氮气中的甲苯可以通过冷凝回收；在颗粒完全干燥后继续物料沸腾下喷入5％脲素水溶液，干燥后升温至7∽10℃，继续沸腾7小时让其充分缓慢成囊反应，最后得到二氧化氯被吸附成微胶囊，可放入干燥容器备用。
②咪鲜胺包衣物：
物料配比：咪鲜胺18克、白炭黑20克、萘磺酸钠盐10克、十二烷基硫酸钠2、克聚乙烯醇3克，高岭土补足43.3克。
配制：将已知量的咪鲜胺、萘磺酸钠盐、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、高岭土混合均匀后进行气流粉碎；粉碎后将物料转移至沸腾干燥床内，通30∽50℃空气进行沸腾在物料沸腾下喷入5％聚乙烯醇水溶液，让其附着在小颗粒上在干燥后形成包衣，在包衣干燥后即得咪鲜胺包衣物，可放入干燥容器备用。
③最终产品配制：可以将①二氧化氯被吸附成微胶囊6.7克与②方式制得的咪鲜胺母包衣物43.3克、碳酸氢钠20克、柠檬酸10克、苯甲酸10克、亚甲基双荼磺酸钠10克混匀后干法挤压即得20％二氧化氯·咪鲜胺片剂；
实施例七：20％二氧化氯胶囊和40％异菌脲胶囊双联板
①20％二氧化氯胶囊：
物料配比：二氯化氯20克、白炭黑30克、聚乙烯醇15克、亚甲基双荼磺酸钠5克、十二烷基硫酸钠1克、高岭土补足100克。
配制方式：将二氧化氯和白炭黑低温冷却至-5∽5℃范围内，将冷却后的二氧化氯在搅拌状态下滴入冷却后的白炭黑中进行吸附，吸附混匀后将物料转移至沸腾干燥床内继续保持3∽7℃温度范围，通干燥低温氮气(温度控制3∽7℃)，氮气采用循环使用的方式，采用含量85％以上的氧化钙进行氮气干燥；在物料沸腾下喷入5wt％聚乙烯醇水溶液，让其附着在小颗粒上在干燥后形成包衣，在包衣干燥后加入亚甲基双荼磺酸钠、十二烷基硫酸钠、高岭土混匀，装入胶囊即得20％二氧化氯胶囊。
②40％异菌脲胶囊：
物料配比：异菌脲40克、亚甲基双荼磺酸钠10克、十二烷基硫酸钠4克、高岭土补足100克。
配制：将已知量的异菌脲、亚甲基双荼磺酸钠、十二烷基硫酸钠、高岭土混合均匀后进行气流粉碎；装入胶囊即得40％异菌脲胶囊。
③使用：将①方式制得的20％二氧化氯胶囊、②方式制得的40％异菌脲胶囊同时装入双联板即得成品，使用时同时取两种胶囊使用即可。
实施例八：香蕉冠腐病
香蕉防腐保鲜试验：以450克/升噻菌灵悬浮剂作为对比药剂，采用浸果处理，药后10天和20天进行烂果、病斑、统计查看。试验结果见表1：
表1
由表1可见，该实施例在降低10％的用量后对香蕉的保鲜作用明显，防病防腐效果明显。实施例九：狒猴桃保鲜：
猕猴桃防腐保鲜试验：以2％1-甲基环丙烯片剂作为对比药剂，采用密闭熏蒸处理，药后30天和60天进行烂果、统计查看。试验结果见表2：
表2
由表2可见，该实施例在降低10％的用量后对猕猴桃的防腐保鲜作用明显。
实施例十：香蕉防腐保鲜
香蕉防腐保鲜试验：以255克/升异菌脲悬浮剂作为对比药剂，采用浸果处理，药后10天和20天进行烂果、病斑、统计查看。试验结果见表3：
表3
由表3可见，该实施例在降低5％的用量后对香蕉的保鲜作用明显，防病防腐效果明显。实施例十一：柑橘保鲜
柑橘防腐保鲜试验：以450克/升咪鲜胺悬浮剂作为对比药剂，采用喷涂处理，药后30天和60天进行烂果、病斑、统计查看。试验结果见表4：
表4
由表4可见，该实施例在降低5％的用量后对柑橘的保鲜作用明显，防病防腐效果明显。