专利名称：一种香兰素的乙醛酸法生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种香兰素的生产工艺，具体地说是一种香兰素的乙醛酸法生产工 艺。
背景技术：
香兰素分子中含有三个官能团羟基、甲氧基和醛基，故命名为4-羟基-3-甲
氧基苯甲醛。其结构式为
权利要求
1.一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，包括合成工序、分馏工序和纯化工序，其特征 是所述的合成工序包括愈创木酚与乙醛酸的缩合处理、氧化处理和脱羧处理；所述的 愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠，然后，所述的 愈创木酚钠和乙醛酸钠进行所述的缩合处理，生成含4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠的缩 合液；回收缩合液中未反应的愈创木酚后进行所述的氧化处理，氧化处理为采用氧化铜 在氢氧化钠体系中将4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠中的乙醇基催化氧化为酮基，从而 生成相应的酮酸化合物；分离氧化液中的氧化亚铜微粒后进行所述的脱羧处理，脱羧处 理采用硫酸酸化氧化液，同时将酮酸化合物中的酸基转化为二氧化碳，从而生成4-羟 基-3-甲氧基苯甲醛，再经分馏工序和纯化工序得到香兰素产品。
2.根据权利要求1所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是所述的合成 工序中，愈创木酚和乙醛酸按投料摩尔比为1 0.7至1 0.8，愈创木酚和乙醛酸分别 在氢氧化钠体系中，在反应温度12°C至15°C下转化成所述的愈创木酚钠与乙醛酸钠；然 后，将愈创木酚钠和乙醛酸钠先后进入缩合釜进行缩合处理，反应温度先保持在15°C至 18°C以减少副反应，最后将反应温度提高到30°C至35°C，以使乙醛酸钠反应完全。
3.根据权利要求2所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是所述的氧化 处理，加入液碱并保持缩合液的pH值>12，同时加热到98°C至102°C，加入氧化铜悬浮 液进行催化氧化处理。
4.根据权利要求3所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是所述的脱羧 处理，经氧化亚铜微粒分离后得到的氧化液加入硫酸进行酸化，控制保持体系的pH值在 3.8至4.2之间，然后在60°C至65°C的温度下进行所述的脱羧处理。
5.根据权利要求4所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是在所述的氧 化处理前，回收缩合液中未反应的愈创木酚，包括将缩合液在酸性条件下通过甲苯萃取 未反应的愈创木酚，然后将萃取液精馏分离回收处理，脱去甲苯得到粗愈创木酚液，回 收的甲苯再循环使用，粗愈创木酚液经减压蒸馏后得到末反应的愈创木酚，进入缩合工 序继续使用；在脱羧处理前，分离氧化液中的氧化亚铜微粒，包括将氧化液中的氧化亚 铜微粒精密过滤分离，再经氧化得到再循环使用的氧化铜。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征 是所述的分馏工序包括溶解萃取处理和分馏精制处理，溶解萃取处理采用甲苯为萃取 剂从脱羧液中萃取香兰素，然后脱去甲苯成为香兰素粗品液，再将脱净甲苯的香兰素粗 品液在降膜式分馏精制装置中进行分馏精制处理，将体系中的邻位香兰素、轻组分和重 组份进行分离，其产品为中间馏分和香兰素馏分，中间馏分在下一批分馏操作中进一步 分离，香兰素馏分进入所述的纯化工序。
7.根据权利要求6所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是所述的纯化 工序为醇水结晶处理，将香兰素馏分、乙醇和纯净水在结晶釜中进行重新溶解和结晶， 然后降温析出香兰素，经离心分离和洗涤，滤饼即为香兰素湿品，经干燥后成为香兰素产品。
8.根据权利要求7所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是所述的分馏 工序具体包括如下工艺步骤香兰素的溶解萃取处理脱羧液首先进入溶解槽，与萃取塔塔顶溢出的萃取剂甲苯混合，将大部分香兰素溶解在甲苯中；然后溶解槽的二相流体同时送入水洗塔底部，含 香兰素的甲苯向上与顶部加入的洗涤水相逆流接触，以降低甲苯相的酸度，然后从塔顶 溢流出进入脱甲苯塔；水洗塔底部的溶解残液和洗涤液的混合液作为萃取塔的料液从萃 取塔顶部进入；在萃取塔中，新甲苯从底部加入，与混合液逆流接触，然后作为萃取剂 从塔顶溢出流入溶解槽，萃净香兰素的萃残液从塔底流入废水处理站；脱甲苯塔中，含 香兰素的甲苯采用蒸馏方法，塔顶蒸出的甲苯返入甲苯槽循环使用，塔釜产物进入脱净 釜，再次脱净甲苯后，得到香兰素粗品液，进入后续的分馏精制处理；香兰素的分馏精制处理香兰素分馏采用降膜式分馏装置，该降膜式分馏装置包括 填料精馏塔、塔釜循环泵、强制循环式降膜再沸器、与塔顶相连的塔顶冷凝器和内置式 回流比分配器以及三组份接受贮罐；采用批精馏时，把香兰素粗品加入到所述的精馏塔 塔釜中，开启真空系统，塔内真空度小于绝对压力5mm水银柱高，强制循环式降膜再沸 器加热，控制其温度为170°C，启动塔釜循环泵，开始蒸馏操作；在分馏精制过程中， 塔釜中的物料由塔釜循环泵送入强制循环式降膜再沸器，在强制循环式降膜再沸器中受 热蒸发，蒸发的气相物料进入精馏塔的填料层进行分离，未蒸发的液相料进入塔釜，再 参加循环蒸发；塔顶温度控制在130°C至140°C，蒸出的轻组分在塔顶冷凝器中冷凝、收 集并进入回流比分配器，回流比控制在10 1至1 10范围内，回流比分配器把冷凝液 分为回流股和采出股，回流股回流到塔中，采出股经采出口采出至塔外，依次从塔顶蒸 出轻馏分、中间馏分和香兰素馏分，并分别收集在轻馏分罐、中间馏分罐和香兰素馏分 罐内；蒸馏结束后，塔釜中留下的重组分排出塔外；中间馏分在下一次操作时返回塔釜 中，进一步分离其中的香兰素，从而一次分馏实现了香兰素馏分与轻组份和重组份的分 离纯化。
9.根据权利要求8所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是所述的纯化 工序具体包括以下工艺步骤醇水结晶处理的物料体积比为香兰素分馏料乙醇水 =1 0.8 2.5，先按将95°C至100°C的纯水投入结晶釜，再按物料体积比一次性加入 香兰素分馏料，最后加入规定量的乙醇，开启搅拌，约搅拌10分钟，使香兰素料全部溶 解；开启冷却系统，使其缓慢地冷却，控制泛色温度38°C至40°C ；当发现反应液开始泛 色时，将冷剂流量适当加大使其冷却至18°C，结晶结束；结晶液采用离心机过滤，滤饼 用少量水冲洗5分钟，再次离心至干，晶体送干燥工段，离心母液流入收集槽，然后在 乙醇蒸馏塔中回收，再沸器温度控制在105°C至107°C之间，先全回流操作，当塔顶温度 保持在85°C至87°C之间，调节回流比，使釜底流出水中的乙醇含量为0.1%;釜底溢流出 的水进入香水槽，香水中含有一定量香兰素，采用甲苯萃取回收，甲苯和香水的流比按 1 1萃取，甲苯相供脱羧液萃取用，而香兰素含量小于75ppm的萃残液进入废水处理系 统。
10.根据权利要求9所述的一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，其特征是所述的回收 缩合液中未反应的愈创木酚、分离氧化液中的氧化亚铜微粒和甲苯的再循环使用包括如 下具体工艺步骤回收缩合液中未反应的愈创木酚为了回收在缩合液中未反应的愈创木酚，将缩合 液采用硫酸进行酸化，使体系中的所有钠盐进行转化，控制体系中pH值保持为5，这 时，愈创木酚钠即转化为愈创木酚，缩合液中的扁桃酸钠也转化为扁桃酸；愈创木酚采用甲苯溶解和溶解残液甲苯萃取等过程，使萃取塔排出的缩合液中木酚含量SlOOppm， 除净未反应的愈创木酚的缩合液从萃取塔塔底排出进入氧化工序；含木酚的甲苯进行水 洗，以除去夹带的缩合液，洗涤液可返回作缩合工序投料水；含木酚的苯进入脱苯塔进 行常压精馏，甲苯从该塔塔顶蒸出返回甲苯槽循环使用；塔釜含苯的愈创木酚进入甲苯 脱净釜，在该釜中通过加入少量的水，使残剩的甲苯与水在常压下恒沸蒸净；该蒸汽冷 凝后进入分层槽，上层含木酚的甲苯返回脱苯塔，下部水返回脱净釜循环使用；脱净 甲苯的木酚，进入木酚精制回收，先后经历脱水、脱低沸物、脱高沸物和脱焦等工艺过 程，从而得到纯度为99.3%至99.5%的木酚返回到缩合工序；氧化亚铜的分离和氧化回收氧化铜经催化氧化后被还原为氧化亚铜微粒；对氧化 液先后进行沉降离心机分离、洗涤、碟片分离机和精密过滤器过滤，然后将其调浆，浆 液在氧化釜中采用0.3MPa氧气氧化，控制温度为98°C至102°C，使氧化亚铜被氧化为 CuO ；回收的氧化铜供下一批缩合液的氧化；甲苯的回收甲苯作为萃取剂分别应用于缩合液中未反应的愈创木酚萃取回收和脱 羧液中香兰素萃取与其它组份的初步分离；由于被萃物的沸点都大于200°C，故对含萃 取物的甲苯与被萃物的分离采用常压精馏法，塔釜温度控制在130°C左右，塔顶温度控制 在110°C至114°C，并调节冷凝甲苯的回流量，使甲苯蒸汽从塔顶进入冷凝器得到回收， 而被萃物在塔釜流出，再进入甲苯脱净槽进一步脱去甲苯。
全文摘要
本发明公开了一种香兰素的乙醛酸法生产工艺，包括合成工序、分馏工序和纯化工序，合成工序包括愈创木酚与乙醛酸的缩合处理、氧化处理和脱羧处理；愈创木酚和乙醛酸分别在氢氧化钠体系中转化成愈创木酚钠与乙醛酸钠，然后，愈创木酚钠和乙醛酸钠进行缩合处理，回收缩合液中未反应的愈创木酚后进行氧化处理，氧化处理为采用氧化铜在氢氧化钠体系中将4-羟基-3-甲氧基苯乙醇酸钠中的乙醇基催化氧化为酮基，从而生成相应的酮酸化合物；分离氧化液中的氧化亚铜微粒后进行脱羧处理，脱羧处理采用硫酸酸化氧化液，同时将酮酸化合物中的酸基转化为二氧化碳，从而生成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，再经分馏工序和纯化工序得到香兰素产品。
文档编号C07C45/78GK102010310SQ20101051878
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月21日 优先权日2010年10月21日
发明者王国军 申请人:宁波王龙科技股份有限公司