专利名称：用于制备氮肥的电化学方法
技术领域：
本文描述了用于合成包括硝酸铵、尿素、氨和尿素-硝酸铵的氮肥的电化学方法和设备。具体地讲，描述了如下设备和方法:其中(I)使用氮源来生产硝酸铵；(2)使用液态电解质在低温下或使用固态电解质在高温下使氮源与碳源反应以形成尿素；(3)使氮源和氢等效物源反应以产生氨；和(4)使氮源与碳源反应以生产尿素-硝酸铵。
背景技术：
硝酸铵(AN，34%N)、尿素(46%N)、氨(82%N)和尿素-硝酸铵(UAN，28%-32%N)是广泛使用的高氮含量的肥料。工业生产这些肥料的方法主要基于哈伯(Haber)法，其包括在基于铁的催化剂上在高压(例如，200-300巴)和高温(例如，430°C -480°C )下使氮气与氢气发生如下多相反应以生产氨:N2 (g) + SH2 (g) 2NH3(g)(反应 I)在反应I中显示的氨的转化受热力学限制。气体体积随着反应进行而减小。因此，必须使用非常高的压力以驱使氨合成反应在反应I中向右进行，该方向是氨气的方向。还需要在非常高的压力下进行氨合成以防止所合成的氨分解成氮气和氢气且提供实用的反应速率。另外，反应I是放热的，且氨形成随着温度降低而增加。然而，降低温度会不合需要地降低该反应的速率。因此，选择中等温度以使得反应在合理的速率下进行，但该温度不会高到驱使逆反应。氢气和氮气到氨的平衡转化率通常仅为约10%-15%。低转化效率导致需要成本密集规模大的化学工厂和高成本的操作条件以在氨合成工厂中每天商业生产成百上千吨氨。硝酸铵(AN)经由根据以下方程的氨与硝酸的酸-碱反应生产:NH3+HN03 — NH4NO3 (反应 2)。工业硝酸通过氨的高温催化氧化生产。该方法通常由三个步骤组成:第一，使氨根据以下反应在PtIr合金催化剂上在约750°C _800°C下与空气反应以形成一氧化氮:4NH3+502 — 4N0+6H20 (反应 3)。
接着，使一氧化氮如下被氧化成二氧化氮及其液态二聚物:
权利要求
1.使用至少一个反应器生产氨的集成方法，所述反应器具有在所述至少一个反应器的阴极侧上的至少一个阴极气体反应室、在所述至少一个反应器的阳极侧上的至少一个阳极气体反应室、至少一个阳极和至少一个阴极，所述方法包括: 将至少一种电解质置于各自至少一个阳极与各自至少一个阴极之间； 将选自氮源、碳源、氢源及其组合的气态反应物进料到所述反应器中； 驱使阳极反应和阴极反应以产生电化学氨合成反应；和在环境压力下产生氮气与氢气的催化热反应。
2.权利要求1的方法，其中在所述阳极气体室中提供具有小于约99.99%的纯度的氢气流。
3.权利要求2的方法，其中气体混合物包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、轻质烃、醇和水。
4.权利要求2的方法，其中所述氢气通过电化学池由气体与水的混合物生产且用于自质子、氮和电子的电化学生产氨。
5.权利要求2的方法，其中将另外的催化剂加到所述电化学池的阴极侧以帮助在氢气与氮气之间的热反应以便生产氨。
6.权利要求1的方法，其中在所述至少一个反应器的阴极侧使用环境压力和IOO0C _500°C的温度。
7.权利要求1的方法，其中在所述反应器的阴极侧上的气体循环速率提供以下氢气流量与催化剂量的比率中的至少一种比率:至少lOOcc/min的氢气/Ig所述催化剂活性金属、1000cc/min的氢气/Ig所述催化剂活性金属或大于1000cc/min的氢气/Ig活性催化剂金属。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一个反应器包括膜，所述膜包含以下膜中的至少一种:聚合物膜、固体氧化物膜、熔融碳酸盐膜和碱膜、磷酸膜或其组合。
9.权利要求1的方法，其中在所述至少一个反应器腔室的阴极侧上的气体混合物经其连续循环且其中的氨通过被捕获而除去。
10.生产选自包含硝酸铵、尿素、尿素-硝酸铵及其组合的集合的氮肥的方法，所述方法包括: 提供包含至少一个反应室和 至少一个阳极及至少一个阴极的具有阴极侧和阳极侧的至少一个反应器； 将至少一种电解质置于各自至少一个阳极与各自至少一个阴极之间； 将选自氮源、碳源、氢源及其组合的气态或液态反应物进料到所述反应器中；和 使用电力驱使阳极反应和阴极反应， 由此生产以下各物之一:通过提供氮源到所述至少一个阴极且提供氮源到所述至少一个阳极生产硝酸铵，通过提供碳源和/或氮源到所述至少一个阴极且通过提供氢源到所述至少一个阳极生产尿素，和通过提供氮源和碳源到所述至少一个阴极且提供氮源到所述至少一个阳极来生产尿素-硝酸铵；或其组合。
11.权利要求10的方法，其中所述碳源选自包含二氧化碳、含碳有机化合物、含碳气体及其组合的集合。
12.权利要求10的方法，其中所述氮源选自包含含氮盐、含氮气体及其组合的集合，其中所述含氮气体包括具有化学式NxOy的氮氧化物，其中x=l或2，且y=0、l、2、3、4或5。
13.权利要求10的方法，其中所述氢源选自包含含氢盐、含氢化合物和含氢气体的集合。
14.权利要求13的方法，其中所述含氢盐选自包含氢氧化铵(NH4OH)和硼氢化钠(NaBH4)的集合，所述含氢气体选自包含H2和NH3的集合，且所述含氢化合物选自包括水、醇和糖的集合。
15.权利要求13的方法，其中所述氢气来自含氢化合物的电解，其中所述电解使用得自风能、太阳能或其组合的电力进行且水的电解在诸如煤炭、硫和二氧化硫的去极化剂的存在下发生以生产氢气。
16.权利要求10的方法，其中所述至少一种电解质选自包含包括水溶液的水性电解质、非水性电解质和固态电解质的集合。
17.权利要求10的方法，其中所述反应物包含至少一种碳源和至少一种氮源，且其中在所述反应物中所述碳源与所述氮源的摩尔比在所述电化学反应期间自0.1至20变化。
18.权利要求10的方法，其中所述至少一个阳极包含选自包含贵金属、贵金属合金、其负载在稳定的金属氧化物上的对应物及其组合的集合的至少一种催化剂。
19.权利要求10的方法，其中所述至少一个阴极包含选自包含非负载型过渡金属、负载型过渡金属、其合金、有机大分子化合物、导电聚合物及其组合的集合的至少一种催化剂。
20.权利要求10的方法，其中所述反应器进一步包含分隔所述至少一个阳极与所述至少一个阴极的膜，所述膜选自包含离子交换膜、多孔聚合物膜、无机多孔膜及其组合的集合。
21.权利要求10的方法，其中所述至少一种电解质为液体，生产硝酸铵，且所述方法进一步包括通过在外部中和槽中与氨反应来中和在所述反应器中生产的过量硝酸。
22.权利要求10的方法，其中硝酸铵经由使在所述阴极处生产的氨与在所述阳极处生产的硝酸在所述反应器外部反应来生产。
23.权利要求10的方法，其中生产硝酸铵，且所述至少一种电解质为液态电解质。
24.权利要求10的方法，其中硝酸铵在所述反应器中生产且所述至少一种电解质为固态电解质。
25.权利要求10的方法，其进一步包括使氨与硝酸在与所述反应器连接的反应槽中反应。
26.权利要求10的方法，其进一步包括通过在吸收塔中使具有高化合价的氮的氧化物与水接触使所述氧化物转化成硝酸。
27.权利要求10的方法，其中生产尿素，所述方法进一步包括提供碳源和氮源到所述至少一个阴极，将氢源进料到所述至少一个阳极，和将至少一种液态电解质置于所述至少一个阴极与所述至少一个阳极之间。
28.权利要求10的方法，其中，对于生产尿素，所述至少一种电解质为固体，且所述反应器为高温电化学池。
29.权利要求10的方法，其中，为了生产尿素-硝酸铵，所述方法进一步包括提供碳源和氮源到所述至少一个阴极以产生尿素与氨的混合物，将氮源进料到所述至少一个阳极以生产硝酸；且所述方法进一步包括使所述氨与用另外的氨生产的硝酸反应以在所述反应器之外的反应容器中生产硝酸铵。
30.权利要求10的方法，其中生产尿素-硝酸铵，所述反应器为电化学池；所述至少一种电解质为固体；在所述至少一个阴极处生产尿素与氨的混合物；在所述至少一个阳极处产生的二氧化氮用水 转化成硝酸，且使尿素、氨和硝酸反应以形成尿素-硝酸铵。
全文摘要
本发明涉及在低温和低压下、优选在环境温度和压力下使用碳源、氮源和/或氢或氢等效物源制备包括硝酸铵、尿素、尿素-硝酸铵和/或氨的氮肥的方法和设备。在使用电解质充当离子载荷子的情况下，(A)硝酸铵经由在阴极(1)处还原氮源且在阳极(3)处氧化氮源来生产；(B)尿素或其异构体经由同时阴极还原碳源和氮源来生产；(C)氨经由在阴极(1)处还原氮源且在阳极(3)处氧化氢源或诸如一氧化碳或一氧化碳与氢气的混合物的氢等效物来生产；且(D)尿素-硝酸铵经由同时阴极还原碳源和氮源且阳极氧化氮源来生产。所述电解质可为水性的、非水性的或固态的。另外，本发明描述由氮气和不纯的氢源经由集成的电化学反应和热反应及电化学氢提纯生产氨。
文档编号C25B3/00GK103154323SQ201180049618
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月14日 优先权日2010年10月15日
发明者江军华, A·伊格纳特臣库, T·奥里驰 申请人:能源及环境研究中心基金会