专利名称：包含流平试剂的金属电镀用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含流平试剂的电镀组合物。通过铜电镀填充小特征如通路和沟槽为半导体制造方法的重要部分。众所周知，在电镀浴液中存在的作为添加剂的有机物质对于在基材表面上实现均匀金属沉积并避免铜线内的缺陷如空穴和接缝而言可能至关重要。一类添加剂为所谓的流平剂。使用流平剂在所填充特征上提供基本平坦的表面。文献中已描述了多种不同的流平化合物。在大多数情况中，流平化合物为含N且任选地经取代和/或季化的聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚烯丙胺、聚苯胺(磺化)、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-共-甲醛)、聚氨基酰胺和聚烷醇胺。此外，已描述使用包含杂芳族重复单元的聚合化合物如聚乙烯基吡啶(EP1069211 A2, WO 2005/066391 Al)、聚乙烯基咪唑(US 2006207886 Al, US 2003/0168343Al)、聚乙烯基吡咯烷酮(US 6 024 857)或乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(US2006/207886 Al, US 2006/118422 Al)。然而，所有这些经由键于杂芳族环的乙烯基而聚合，由此形成键于杂芳族环的烷烃链。通常聚咪唑.鑛'.化合物已知为分散剂。因此，例如US6416770 BI描述了聚合咪唑丨傭.化合物及其在化妆品组合物中的用途。由Journal of Fluorine Chemistry128 (2007)，第608-611页还已知相应化合物及其作为相转移催化剂的用途。JP2004217565 和 Journal of Pharmaceutical Sciences,第 77 卷，第 6 期，1988 年 6 月公开了咪唑衍生物与表氯醇反应而得到聚合咪唑鎓化合物及其作为离子交换树脂的用途。US 6610192 BI公开了通过使杂环胺化合物如咪唑与表卤代醇反应而制备的电镀用流平试剂。US 2004249177和US 20060016693 Al公开了通过使胺化合物如咪唑与表氯醇和二醇化合物反应而制备的电镀用流平试剂。EP 1619274 A2公开通过使胺化合物如咪唑与聚环氧化物化合物如1，4-丁二醇二缩水甘油醚反应而制备的流平剂。所有这些反应得到聚咪卩生翁 多元醇化合物。未公开的国际专利申请PCT/EP 2009/066781描述了由乙二醛、甲醛水溶液、酸和伯多胺开始合成聚咪唑备专盐的新方法。此合成途径例如取决于使用何种多胺开发大量新的聚合咪唑化合物。已发现聚咪唑#'化合物为非常有效的流平试剂，其在包括宽度为40nm或更小的非常小的特征在内的不同宽度的特征上提供均匀且平坦的金属沉积。与咪唑与氧化烯的反应产物相比，聚咪唑鐵·化合物作为流平试剂尤其在宽度为IOOnm或更小的通路和沟槽中提供基本无缺陷间隙填充，还意指无空穴间隙填充。本发明的目的是提供具有良好流平性能的铜电镀添加剂，尤其是能够由金属电镀浴液，尤其是铜电镀浴液提供基本平坦的铜层以及填充纳米和微米尺度特征而基本不形成缺陷，例如但不限于空穴的流平试剂。已令人惊奇地发现非羟基官能化聚咪卩生榻·化合物及其衍生物可在金属电镀浴液，尤其在铜电镀浴液中用作流平添加剂，显示尤其在具有30nm以下孔口的基材上改进的流平性能而不影响超级填充(superfilling)。本发明尤其适用于用铜填充比率为4:1或更大(例如11:1和甚至更高)的高纵横比特征，使得通道和沟槽基本无空穴且优选完全不含空穴。本发明适用于填充大于IOOnm的特征，尤其适用于填充宽度为IOOnm或更小的特征。此外,本发明的试剂/添加剂可有利地用于在穿透娃通路(through silicon via)(TSV)中电镀铜。该类通路的宽度通常为数微米至100微米且大纵横比为至少4，有时在10以上。此外，本发明的试剂/添加剂可有利地用于接合技术如在凸块制程(bumpingprocess)中制造高度和宽度通常为50-100微米的铜柱,用于电路板技术如使用微通路电镀或电镀透孔技术制造印刷电路板上的高密度互连件，或用于电子电路的其他封装过程。本发明提供了一种组合物，该组合物包含金属离子源和至少一种添加剂，该添加剂包含含式I的结构单元的线性或支化聚合咪唑鐵'化合物
权利要求
1.一种组合物，包含金属离子源和至少一种添加剂，该添加剂包含含有式LI结构单元的线性或支化聚合咪唑.榻化合物
2.根据权利要求I的组合物，其中R1和R2为H原子。
3.根据权利要求I或2的组合物，其中R3为H原子。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中R4为经取代或未经取代的C2-C20烷二
5.根据权利要求4的组合物，其中R4不包含羟基。
6.根据权前述权利要求中任一项的组合物，其中所述至少一种添加剂包含抗衡离子Υ°_，其中ο为整数。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述抗衡离子Υ°_为氯离子、硫酸根或乙酸根。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中由凝胶渗透色谱法测定的所述聚合咪唑鑛·化合物的数均分子量Mn大于500g/mol。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合咪卩生鑛■化合物包含大于80重量％的式LI结构单元。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述添加剂可通过使如下化合物反应来制备-α - 二羰基化合物 R1-CO-CO-R2,-醛 R3-CHO,-至少一种氨基化合物(NH2-) mR4-质子酸(H+)0Y。-，其中mR'Y和 具有所述含义。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述氨基化合物为脂族或芳族二胺、三胺、多胺或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述金属离子包括铜离子。
13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种促进试剂。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其进一步包含一种或多种抑制试剂。
15.如前述权利要求中任一项所定义的添加剂在沉积含金属层用浴液中的用途。
16.—种在基材上沉积金属层的方法,包括a)使包含根据权利要求1-14中任一项的组合物的金属电镀浴液与所述基材接触，和b)在足以使金属层沉积至所述基材上的时间内向所述基材施加电流密度。
17.根据权利要求16的方法，其中所述基材包含微米或亚微米尺度特征且进行沉积以填充所述微米或亚微米尺度特征。
18.根据权利要求17的方法，其中所述微米或亚微米尺度特征的尺寸为I-IOOOnn^P/或纵横比为4或更大。
全文摘要
一种组合物，包含金属离子源和至少一种流平剂，该流平剂包含含有式L1(L1)结构单元的线性或支化聚合咪唑化合物，其中R1、R2、R3各自独立地选自H原子和具有1-20个碳原子的有机基团，R4为在相对于咪唑环的氮原子的α或β位置不包含羟基的二价、三价或多价有机基团，n为整数。
文档编号C25D3/52GK102939339SQ201180027324
公开日2013年2月20日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年6月1日
发明者M·西默, C·勒格尔-格普费特, N·梅尔, R·B·雷特尔, M·阿诺德, C·埃姆内特, D·迈耶, A·弗鲁格尔 申请人:巴斯夫欧洲公司