用于电解氯化的电极的制作方法

专利名称：用于电解氯化的电极的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电化学产生次氯酸盐的电极。
背景技术：
由碱金属氯化物的稀释盐水电解生产次氯酸盐，例如通过电解氯化钠水溶液或海水电解生产次氯酸钠是工业电化学领域中最常见的工艺之一。次氯酸盐的生产常常伴随着来自于氯化物的氧化的各种副产物的产生(通常以“活性氯”为名归类)，在某些情况下产生氧化的(oxygenated)物质，如过氧化物，其大多数具有非常有限的寿命；为简短起见，本文中水溶液中的此类产品的整体(主要由碱金属次氯酸盐和次氯酸以主要取决于pH的比例组成)称为次氯酸盐。取决于生产体积和浓度，产物次氯酸盐可以多种方式施用，例如用于纸张和布的漂白、用于饮用水或游泳池水的消毒或用于家用。次氯酸钾也用于农业栽培的预防或治疗处理。次氯酸盐通常在未分隔型电解槽中制得，所述未分隔型电解槽具有各种形状与几何形状的电极，例如具有交错的平面电极。在电解槽中，通过氯化物的阳极氧化生产次氯酸盐，同时氢气在阴极处析出；当待电解的氯化物溶液含有显著量的钙或镁离子，如民用水加氯的情况，阴极表面附近电解质的自然碱化导致石灰石的局部沉淀，这往往使阴极钝化并在一段时间后阻碍它们的可操作性。在建议消除该问题的各种解决方案中，最有效的一种包括对电极施以周期性电势逆转，使它们交替用作阴极和阳极。以这种方式，在阴极操作下沉降在电极表面上的碳酸盐沉积物在随后作为阳极的操作中溶解，其中周围环境条件倾向于酸化。由于析氢反应在许多金属材料上在足够低的电势下发生，因此用旨在最大化次氯酸盐产生阳极反应的效率的催化剂来活化设计为在交替电极极化下工作的电解氯化器的电极，所述次氯酸盐产生阳极反应的效率在过电势方面和在同时发生的不合意的析氧阳极反应导致的选择性方面更为关键。其效率在该过程中众所周知的催化剂包含贵金属(通常为钌以及任选铱或钯)的氧化物与阀金属氧化物，优选氧化钛的混合物。此类催化剂按照各种方法施加到通常由钛制成的基材上，这允许获得电极构造，所述电极构造能够以良好的效率作为用于析氢的阴极而工作。催化制剂中的贵金属的主要目的是催化阳极反应，并以固溶体形式粘接到阀金属，这有助于减少其消耗；其它阀金属，如钽和铌，可用于取代钛，尽管它们被认为不太有效的替代品，因为它们倾向于降低阳极反应选择性，由此产生更高量的氧气，净损失次氯酸盐。在交替极化条件下电极的功能允许以良好的效率运行，同时保持电极表面足够干净，不受不溶性沉积物污染；不过，在此类电极构造的氢析出下的阴极操作招致降低的操作寿命，因为在这些条件下涂层对基材的粘合容易受损。这种类型的电极的失活机理(主要与催化剂层的消耗或其从基材脱离相关)致使在没有明显的征兆的情况下突然失效；为了防止严重的不便之处，通常在统计基础上对电解槽中该电极的剩余寿命进行预估，并在快速和不可逆的失效发生之前安排它们的更换。由于在这种类型的操作条件下发生的电极失活受多种因素影响，因此该变化性相当高，以致保持足够的安全裕度常常意味着更换已经运行了一段显著的剩余时间的电极。
由此表明需要提供用于在生产次氯酸盐的电解过程中在交替极性条件下运行的新的电极组合物，其特征在于相对于现有技术制剂的相同或更高的整体持续时间，并在于允许通过更好地预测其剩余寿命以方便地安排其替换的失活特性(profile)。发明概述在所附权利要求中显示了本发明的各个方面。在一种实施方案中，用于次氯酸盐产生的电极包含由阀金属，通常为任选合金化的钛制成的具有合适粗糙外形(roughness profile)的基材，内催化涂层和覆盖该内催化涂层的具有不同组成和更高活性的外催化涂层，该粗糙外形的特征在于包括4至8微米的Ra和包括20至50微米的Rz，内催化涂层含有铱、钌和选自钽与铌的阀金属的氧化物，铱加钌的总比负载量以金属表示为2至5克/平方米，该外催化涂层含有贵金属氧化物，而总比负载量不低于7克/平方米。在一种实施方案中，该外催化涂层包含铱、钌和钛的氧化物的混合物，而钌的摩尔浓度为12-18%，铱的摩尔浓度为6-10%和钛的摩尔浓度为72-82%。如所示的粗糙外形的特征在于相对间隔开的相当深的凹穴，允许使两个不同的催化涂层重叠，以使牢固锚定在这些凹穴内的最内涂层仅在最外涂层完全剥离时才开始起作用。本发明人惊讶地观察到，如上所述的电极的特征在于两步失活机理，相对于正常操作电压的第一电压升高直至明显更高的值但仍适于继续其运行(例如500至800毫伏的电压升高)，和迫使其最终关机的第二、更快的电压升高。不希望将本发明限于任何特定理论，可以假设，提供对次氯酸盐产生不太有效的内涂层，如与钽和/或铌的氧化物混合的贵金属(如铱和钌)的氧化物的组合，以及具有更高性能的外涂层，如铱、钌和钛的氧化物的混合物，允许该电极在优异的电压水平下运行，直到该外涂层(方便地以更高的比载量提供)存在于该电极表面上；一旦该外涂层磨损，内涂层变得没有覆盖。内涂层可具有有限的比载量，但因特别选择的粗糙外形而极为牢固地锚定于该表面，该内涂层能够运行(尽管在较低的效率和较高的电解槽电压下)一段允许安排替换整个电解槽或该电极以防止突然失效的充分延长的时期。在一种实施方案中，该内催化涂层含有铱、钌和钽的氧化物的混合物，钌摩尔浓度为42-52%，铱摩尔浓度为22-28%和钽摩尔浓度为20_36%。所示组成范围被证明特别适于以失活特性为特征的电极制剂，所述失活特性允许以充分预期来预测安排更换干预的需要。在一种实施方案中，如前所述的电极包含插在基材与内催化层之间的薄的阀金属氧化物保护层，例如钛和钽的氧化物的混合物。这可具有如下优点保护基材以免发生钝化现象，改善其整体持续时间，而基本上不会影响特征两步失活机理。在另一方面，用于制造如前所述的电极的方法包括-通过在不低于550°C的温度下，例如在590°C下热处理该基材至少4小时，例如5小时，接着进行酸蚀刻，形成所需粗糙外形；-通过热分解合适的前体溶液依次施加内催化层和随后的外催化层。按照所示参数对基材进行热处理并接着进行蚀刻可能具有在相应于晶体晶界处偏析基材杂质的效果；以这种方式，晶界变成了随后蚀刻的优先侵蚀的区域。这可具有如下优点有利于形成由深的和相对间隔开的峰与谷组成的粗糙外形，以便有效地锚定该内催化层，即使在降低的贵金属比载量下。可以在具有强制空气流通的常见炉中进行该处理；在该热处理结束时，可以使该基材在该炉中缓慢冷却并当温度低于300°C时将该基材取出。在一种实施方案中，特别适于钛和钛合金基材，用含有5至10克/升溶解的钛的25-30重量％硫酸在80至90°C的温度下进行酸蚀刻，直到达到不低于180克/平方米的金属的重量损失。本发明人观察到，这些条件特别有利于优先侵蚀在之前的热处理过程中在晶界上偏析的杂质，有助于实现所需的粗糙外形。蚀刻浴可以以约5克/升的溶解钛浓度投入使用，并可以进行使用，直到在该基材本身溶解的作用下钛浓度达到约10克/升，随后加入新鲜的酸进行恢复直到溶解钛的浓度回到约5克/升的原始值。溶液中的钛有利于蚀刻阶段中阀金属的溶解动力学低于5克/升的浓度与其结果对实用目的而言太低的溶解速率相关。另一方面，过高的浓度又减缓了侵蚀。施以所述蚀刻步骤的热处理的钛基材在2至3小时的时间内达到每平方米表面180-220克的重量损失，该值被认为适于随后的催化涂层沉积。在一种实施方案中，在酸蚀刻之前可以对该热处理的基材施以喷砂处理。在一种实施方案中，施以所需热处理、任选的喷砂处理和蚀刻的基材在施加催化涂层之前具有由阀金属氧化物组成的这种保护层。该保护层可以通过阀金属基材在空气中的第二热处理并生长相应氧化物，或通过火焰喷涂或等离子体喷涂来施加例如钛和/或钽氧化物，或通过合适的前体溶液的热分解来施加。内催化层的形成可以通过以下方法进行任选以多道涂布施加含有钌、铱和选自钽和铌的至少一种阀金属的盐或其它化合物的前体溶液并随后热分解，直到达到2-5克/平方米的定义为以金属表示的铱与钌之和的贵金属总载量。外催化层的形成可以通过以下方法进行任选以多道涂布施加含有贵金属例如铱和钌的和至少一种阀金属例如钛的盐或其它化合物的前体溶液并随后热分解，直到达到至少7克/平方米的定义为以金属表示的铱与钌之和的贵金属总载量。在另一方面，用于从含有氯化物的含水电解液制造次氯酸盐的电化学电解槽包括如前所述的电极对和时间控制器，该时间控制器用于交替极化电极以确定该电极对的一个电极以阴极运行并且另一个以阳极运行且在一段预定时间后周期性反转其极性，所述一段预定时间在一种实施方案中为30秒至60分钟。在一种实施方案中，该含水电解液是碱金属氯化物溶液，例如氯化钠或氯化钾或二者的混合物，而氯离子浓度为2至20克/升。包括下列实施例以证明本发明的特定实施方案，其实用性已经在要求保护值的范围内在很大程度上得到核实。本领域技术人员应理解，下列实施例中公开的组合物和技术代表由发明人发现的在本发明实践中发挥良好作用的组合物和技术；但是本领域技术人员根据本公开内容应当理解，可以在公开的具体实施方案中进行许多改变并仍然获得类似的结果，而不会背离本发明的范围。实施例I用热水和肥皂洗涤两块面积为10平方厘米且厚度为O. 5毫米的钛板，用去离子水冲洗并用丙酮去脂。随后在强制空气流通炉中在590°C下对该板进行热处理5小时。使热处理的样品在相同炉中冷却至290°C的温度，随后取出，称重，并在87°C的温度下用含有5克/升钛的27%的H2SO4进行蚀刻处理。在处理两个小时后，将该样品再次洗涤、干燥和称重，记录约200克/平方米的钛损失。用Mitutoyo SJ-301轮廓曲线仪进行的粗糙外形检查显示5. 2-5. 3微米的Ra值和约32微米的Rz值。在由此处理的板的两个面上通过热分解含有47摩尔％Ru、24. 7摩尔％Ir和28. 3摩尔％Ta的第一前体溶液来施加内催化涂层。由20重量％的RuCl3的商业溶液、23重量％的H2IrCl6的商业溶液和浓度为50克/升的TaCl5溶液(该溶液通过以下方法获得通过在搅拌下加热将固体TaCl5以37重量％溶解在HCl中并随后用水稀释)以及商业2-丙醇开始
5获得前体溶液。将该组分在搅拌下混合，首先添加称重量的H2IrCl6溶液，随后添加相应量的RuC13。在搅拌30分钟后，添加TaCl5的溶液，并在30多分钟后，用2-丙醇使该混合物达到一定体积，再延长搅拌30分钟。通过以3道涂层刷涂将由此获得的前体溶液施加到预先在50°C下在空气中干燥过的钛板上，接着在每次中间涂布后在强制空气流通炉中在510°C下进行分解周期10分钟，并在最后一次涂布后分解30分钟。随后的重量检查表明施加了 3克/平方米的贵金属的内催化涂层，以Ir和Ru之和表不。在该板的两面上，通过热分解含有15摩尔％Ru、7. 9摩尔％Ir和77. I摩尔％Ti的第二前体溶液来施加外催化涂层。由与用于第一前体溶液相同的反应物开始获得第二前体溶液，加入160-180克/升的商业TiOCl2取代TaCl5。同样恰如在之前情况中那样通过在搅拌下混合进行制备，不同之处在于添加TiOCl2且稍后添加18%的HC1，代替TaCl5溶液。通过以14道涂层刷涂并随后在每次中间涂布后在强制空气流通炉中在510°C下进行分解周期10分钟并在最终涂布后进行分解周期30分钟，将第二前体溶液施加到预先在50°C下在空气中干燥过的钛板上。随后的重量检查表明施加了 12克/平方米的贵金属的外催化涂层，以Ir和Ru之和表不。在采用周期性极性反转制造次氯酸盐的加速寿命试验中表征由此获得的电极。在I千安培/平方米的电流密度下在由含有4克/升NaCl和70克/升Na2SO4的水溶液组成并调节温度在25±1°C的电解液中进行该加速测试，在每60秒后反转两个电极的极性。在与工业应用相比放大得多的操作条件下，用约3伏的电解槽电压观察恒定行为约300小时，接着电解槽电压的递增在总计400小时后稳定在新的恒定值，比前一值高约800毫伏。不过，在总计600小时试验后，仍然可以运行该电解槽，即使在更高的电压下。实施例2在相同条件下重复实施例I，但不同之处是使用含有47摩尔％Ru、24. 7摩尔％Ir和28. 3摩尔％Nb的第一前体溶液，其通过用IM的NbCl5溶液代替TaCl5溶液获得。将获得的电极在实施例I的加速寿命试验中表征，这给出了与之前实施例中基本相同的结果，而电解槽在约3伏电解槽电压下恒定运行约215小时，接着电压递增，在总计320小时候稳定在新的恒定值，比前一值高约600毫伏。在此情况下,试验延长总计400小时,在最后40小时过程中电解槽电压略微向更高的值移动。对比例用热水和肥皂洗涤两块面积为10平方厘米且厚度为O. 5毫米的钛板，用去离子水冲洗并用丙酮去脂。随后在强制空气流通炉中在590°C下对该板进行热处理5小时。使热处理的样品在相同炉中冷却至290°C的温度，随后取出，称重，并在87°C的温度下用含有5克/升钛的27%的H2SO4进行蚀刻处理。在两小时的处理后，将该样品再次洗涤、干燥和称重，观察到约200克/平方米的钛损失。用Mitutoyo SJ-301轮廓曲线仪进行的粗糙外形检查显示5. 4-5. 6微米的Ra值和约34微米的Rz值。在由此处理的板的两个面上通过热分解含有15摩尔％Ru、7. 9摩尔％Ir和77. I摩尔％Ti的前体溶液(等同于实施例I中的第二前体溶液)来施加催化涂层。通过以17道涂层刷涂并随后在每次中间涂布后在强制空气流通炉中在510°C下进行分解周期10分钟并在最终涂布后进行分解周期60分钟，将该前体溶液施加到预先在50°C下在空气中干燥过的钛板上。随后的重量检查表明施加了 15克/平方米的贵金属的外催化涂层，以Ir和Ru之和表示。将由此获得的电极在实施例I的加速寿命试验中表征，使电解槽在约3伏的电解槽电压下恒定运行约230小时，接着电压突然升高表明该电极失活到迫使试验中止的程度。前面的描述并非旨在限制本发明，本发明可以按照不同的实施方案使用而不会背离其范围，并且其范围仅由所附权利要求限定。在本申请的说明书和权利要求书中，术语“包含”及其变体如“含有”和“包括”并非旨在排除其它元素或添加剂的存在。对文献、行动、材料、装置、制品等等的讨论仅为提供本发明的背景而包括在本说明书中。并非暗示或代表这些内容的任意或全部在本申请各权利要求优先权日之前构成部分现有技术基础或是本发明相关领域的公知常识。
权利要求
1.用于电解槽的电极，包含阀金属基材、内催化涂层和覆盖于其上的不同组成的外催化涂层，所述基材的粗糙外形具有4至8微米的Ra值和20至50微米的Rz值，所述内催化涂层含有铱、钌以及选自钽和铌的阀金属的氧化物，铱与钌以金属表示的总比载量为2至5克/平方米，所述外催化涂层以不低于7克/平方米的比载量含有贵金属氧化物。
2.如权利要求I所述的电极，其中所述外催化涂层以12-18%的钌摩尔浓度、6-10%的铱摩尔浓度和72-82%的钛摩尔浓度包含铱、钌和钛的氧化物的混合物。
3.如权利要求I或2所述的电极，其中所述内催化涂层以42-52%的钌摩尔浓度、22-28%的铱摩尔浓度和20-36%的钽摩尔浓度含有铱、钌和钽的氧化物的混合物。
4.如前述权利要求任一项所述的电极，包含插入到所述基材与所述内催化涂层之间的由阀金属氧化物组成的保护层。
5.制造如前述权利要求任一项所述的电极的方法，包括下列步骤-在不低于560°C的温度下热处理所述阀金属基材不低于4小时的时间-酸蚀刻-通过热分解前体溶液施加所述内催化涂层-通过热分解前体溶液施加所述外催化涂层。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述酸蚀刻步骤在25-30重量％的硫酸中在80至90°C的温度下进行，直到达到不低于180克/平方米的金属的重量损失，所述硫酸含有5至10克/升溶解的钛。
7.如权利要求5或6所述的方法，在所述内催化涂层施加步骤之前包含通过选自基材热处理、火焰或等离子体喷涂施加和前体溶液热分解的技术施加由阀金属氧化物组成的保护层的附加步骤。
8.用于碱金属次氯酸盐生产的电化学电解槽，包含含有碱金属氯化物的含水电解液，按照权利要求I至4中任一项所述的至少一对电极和定时控制系统，该时间控制系统用于交替极化所述电极预定时期，确定其分别作为阳极和作为阴极运行。
9.如权利要求8所述的电解槽，其中所述含水电解液具有2至20克/升的离子氯化物浓度。
10.如权利要求8或9所述的电解槽，其中所述预定时期为O.5至60分钟。
全文摘要
本发明涉及用于电化学产生次氯酸盐的电极。该电极包含涂有催化体系的阀金属基材，所述催化体系由两个组成不同且对于由氯化物溶液阳极产生次氯酸盐而言活性不同的叠加层组成。该电极具有在阴极操作条件下的高持续时间，当采用周期性极性反转与同样的一个电极结合使用时赋予其自清洁特性。此外，在其寿命周期结束时以两个相继的步骤发生电极失活，允许以显著的通知期限安排其更换。
文档编号C25B11/04GK102918184SQ201180026343
公开日2013年2月6日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月17日
发明者A·L·安托兹, M·贝纳德托, A·卡尔德拉拉, C·佩佐尼, C·厄戈赫 申请人:德诺拉工业有限公司