专利名称：电极材料，电极，和氯化氢电解的方法
电极材料，电极，和氯化氢电解的方法本发明涉及基于钼金属作为催化剂的电极材料、由其构成的电极和氯化氢电解的方法。从聚氯乙烯(PVC)到泡沫材料到药品和植物保护剂，氯化学提供高达60%的德国 化学工业的销售额。此处通常利用作为反应物的氯的高反应性和选择性，氯作为副产物或 副产品以盐酸形式被再次获得。除了盐酸的其他用途(销售，在其他方法中的用途)以外， 能够电再分离盐酸以再循环氯。在经典电解方法的进一步发展中，目前，避免氢在阴极侧释 出而代之以具有含氧气体能在其上还原的氧消耗性阴极的电解池日益用于氯化氢电解。以 这种方式，通过降低电解电压，能节省高达30%的所需能量。尽管由于具有对氧还原的最高 活性和选择性，钼原则上是优异的，不过优选使用被负载的硫化铑催化剂。其原因在于发生 HCl电解的高腐蚀性条件，其导致了钼的去活化和溶解。鉴于与钼相比铑的高原料价格和更 低的活性，在增加的能量消耗和日益稀少的资源这点上，改进的基于钼的催化剂会有重大 的经济重要性。在氯化氢的膜电解中，电极材料暴露于相对苛刻的条件下。因此，其不得不经受不 能被阴极侧的聚合物膜完全阻止且在钼作为催化剂的情况下在钼上还原为氯的腐蚀性含 氯溶液。在钼的情况下，已长期研究了氯离子作为催化剂毒物的效果。特别是在电解设备 停工(有计划的或由于电力供应瓶颈导致的未计划的停工)的情况下，在溶解的氯和氯离 子的存在下，钼上的电势急剧增加能导致由于六氯钼酸形式的钼溶解而致的催化剂材料的 大量损耗和残留催化剂材料的去活化(参见J. R. Giallombardo,D. Czerwiec,E. S. De Castro,C. K. Shaikh,F. Gestermann, H. -D. Pinter,G. Speer,R. J. Allen. "Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathods", US 6402930 禾口 A. P. Yadav, A. Nishikata and T. Tsuru. Electrochim. Acta (2007), 52 口6]，7444-7452 页)。然 而，与设备的任何停工无关，在氯离子的存在下，能观察到多晶钼催化剂上的氧还原用过电 压的升高(参见 T. J. Schmidt, U. A. Paulus, H. A. Gasteiger 禾口 R. J. Behm. J. Electroanal. Chem. (2001),508 [1-2]，41-47 页)。为了解决HCl电解用钼催化剂的低稳定性的问题，对很多有机和无机化合物几乎 不敏感并且即使在电解设备停工的情况下也不遭受催化剂损失的用于HCl电解的新型被 负载的硫化铑(MixSy)基催化剂已被开发。基于硫化铑催化剂的电极材料、电极和相应的 HCl电解方法是国际申请WO 2002 018 675 A2的保护主题。其中所述的电极材料由于其更 高的化学稳定性而用于替代基于钼催化剂的电极材料。WO 2002 018 675 A2明确说明硫化 铑催化剂的这一优点。然而，其不足在于比钼更低的催化活性。鉴于铑较高的销售价格和 比钼更低的催化活性，持续需要电极、特别是HCl电解池的阴极用的新型改进的催化剂材 料。此外，成功的进一步最佳化不仅对于HCl电解是重要的，而且对于其他电解方法如氯碱 电解也是重要的。即使小的改进也能获得节能的高效果。由此，在氯碱电解的电池电压中 节约的每毫伏能实现每年世界范围内的32百万kWh的节能。因此，本发明的目的在于提供HCl电解用的新型改进的催化剂材料，其应具有比
4目前使用的硫化铑催化剂更高的活性，同时在工业HCl电解条件下保持等高的化学稳定性。本发明的另一目的在于提供电极材料和基于该电极材料的电极，该电极避免已知 电极的缺点并在HCl电解中具有相对较长的运行寿命。该目的通过使用基于纳米颗粒状钼金属和银金属的混合物的电极材料来实现。本发明提供基于钼金属作为催化剂的氯化氢电解用电极材料，其特征在于该电极 材料具有钼颗粒和银颗粒的纳米尺寸混合物，其中钼和银具有基本不大于1 Mffl，优选不大 于0. 5 Mm，特别优选不大于0. 1 Mm的粒径。本发明的新型电极材料能以被负载的形式用于导电性惰性载体上或以未被负载 的形式使用。新型电极材料在使用前不需要任何活化步骤，并保留其关于氧还原的全部电催化 活性，即使是在氯离子存在的情况下。此外，新型电极材料不因水性盐酸和氯气的络合作用 而溶解，因此当使用该电极材料的盐酸电解池停工时不需要特殊的预防措施。为了生产新型的气体扩散电极，将所述新型电极材料优选应用于导电性片状织物 结构的至少一面上。新型电极材料能单独使用，或与混合有导电性载体材料的粘合剂一起 使用，或被负载于导电性载体材料上并与粘合剂组合使用。粘合剂可为疏水性的或亲水性 的，且所述混合物可被涂覆于所述片状结构的一面或两面上。优选的粘合剂为氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE，商购可得，尤其是以名称 Teflon (来自DuPont公司))，聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚全氟磺酸(PFSA，尤其是以名称 Naf ion (来自DuPont公司)可得)，或本领域技术人员已知的其他质子导电性离聚物。通常可使用如已知于EP 0931857和US似93396并能尤其以名称ELAT (来自 BASF Fuel Cell Inc.)获得的电极结构或含有气体扩散层的基础材料。片状结构可为由导电性材料制成的织物或无纺材料，或者由碳布、碳纸或任何导 电性金属网构成。优选的载体材料，特别是具有大表面积的载体材料的实例包括石墨，各种形式的 碳、特别是碳纳米管，和其他细碎的载体，炭黑是特别优选的。涂覆有新型电极材料的片状结构能用作气体扩散阴极，其实现了迄今不能在常规 运行条件下实现的电池电压和长寿命。这特别适用于如在作为副产物的盐酸电解时出现的 高度腐蚀性环境中电极材料的使用。优选其中钼与银的重量比为10 90至90 10，优选30 70至70 30，特别 优选40 60至60 40的电极材料。进一步优选以下电极材料，其特征在于该材料另外还具有由钼和银的合金构成的颗粒。有利的优选电极材料具有钼颗粒和银颗粒和任选地具有合金颗粒，其彼此相互独 立地具有在1 nm至100 nm,优选2 nm至50 nm,特别优选3至25 nm范围内的平均粒径。具体而言，钼和银颗粒能形成平均附聚物直径小于100 Mffl，优选小于10 Mffl的附聚 物。特别优选的电极材料特征在于钼和银颗粒是如下获得的从钼和银盐溶液或熔融 体，特别是从钼和银盐水溶液，特别是通过使用脉冲电压，钼和银同时电沉积于导电性载体材料上。使用脉冲电压的电沉积优选在0. 4至0. 8 V的开路电压下进行，该开路电压是相 对于在3M氯化钾溶液中的银-氯化银参考电极，使用-0. 4至-0. 8 V的电压脉冲和5至 100 ms范围内的脉冲长度测量的。本发明进一步提供电化学法用的耐氯性电极，其具有基于钼和银的混合物的电极 材料并能被设置为氯化氢电解中的阴极。优选的耐氯性电极具有所述新型电极材料。在一个实施方案中，所述电极特别优选为氧消耗性阴极。在作为氧消耗性阴极的实施方案中，电极被装配为具有导电性片状织物结构作为 载体，特别是具有网的气体扩散电极，在该网的至少一面上设置有催化剂，该催化剂包含电 极材料和任选地还包含至少一种含有被引入于其中的含氟化合物的粘合剂。优选的是其中导电性片状结构在一面或两面上设置有涂层的气体扩散电极，该涂 层包含至少一种含氟聚合物和至少一种导电性碳材料，并且另外只在一面上还涂有所述催 化剂的混合物和至少一种含氟聚合物。在另一实施方案中，电极特别优选为氢释出性阴极。在作为氢释出性阴极的实施方案中，电极特别为石墨电极，其中电极材料作为催 化活性涂层涂覆于石墨载体上。本发明还提供膜电极装置，其包括离子交换膜，该离子交换膜设置于具有包含本 发明电极材料的催化剂的至少一面上。 本发明进一步提供本发明的电极或本发明的膜电极装置用于氧电还原的用途。本发明进一步提供电化学电池，其至少具有通过隔板彼此相互分离的容纳阳极的 阳极室和容纳阴极的阴极室，其中阴极为根据本发明的电极。本发明还提供电化学电池，其至少具有通过隔板彼此相互分离的容纳阳极的阳极 室和容纳阴极的阴极室，其中隔板设置为根据本发明的膜电极装置。在电化学电池的优选实施方案中，隔板为离子交换膜或隔膜。特别优选的是上述类型电化学电池的实施方案，其特征在于设计为可向阳极室供 给水性盐酸，向阴极室供给含氧气体或供给水性盐酸。本发明进一步提供电解盐酸水溶液以形成氯的方法，其特征在于水性盐酸进料至 上述类型的新型电化学电池中的阳极室，含氧气体进料至上述类型的新型电化学电池中的 阴极室，同时该电池供给有直流电。以下借助
图1和实施例来描述本发明，不过它们并不限制本发明。在图中
图1 a + b 示出银和钼电沉积后玻璃碳表面的扫描电镜照片， 图2示出涂覆有钼-银纳米颗粒的玻璃碳电极的能量散射X-射线光谱， 图3示意性地示出用于测试涂覆有钼-银纳米颗粒的玻璃碳电极的稳定性的流动池 结构，
图4示出涂覆有钼-银纳米颗粒的玻璃碳电极和钼涂覆的玻璃碳电极的计时电流图， 图5 a + b示出与钼涂覆的玻璃碳电极相比，钼-银涂覆的玻璃碳电极的稳定性。实施例实施例1
本发明的Pt-Ag电极的生产
通过从IOmM乙二胺溶液(pH 11)(其为3mM的六氯钼酸和3mM的硝酸银)向玻璃碳电 极(直径3 mm)上同时电沉积钼和银来生产Pt-iVg电极。玻璃碳电极的预清洁在抛光毡上 通过机械抛光使用各种Al2O3悬浮液(平均粒径lMffl，0. 3Mffl和0. 05Mffl)来进行。电沉积在三电极体系中、在稳压器控制下、在室温下、于单隔室电池中从1 ml溶液 体积进行。除了玻璃碳工作电极之外，钼丝用作反电极(CE)，银螺杆用作参考电极(RE)。选 择表1中所示脉冲外形用于沉积。表1:用于钼和银同时电沉积的脉冲外形图Ia和Ib中的扫描电镜照片(REM)显示出所选择的脉冲外形导致纳米颗粒沉积 于玻璃碳表面上。借助能量散射X-射线光谱(EDX)可确定纳米颗粒的钼-银含量为50 50 (参见 图2中的光谱)。实施例2
作为对比材料，通过将钼电沉积于玻璃碳电极(直径3mm)上制备钼修饰的电极。通过 与实施例1中的钼-银纳米颗粒沉积类似的方法，从IOmM乙二胺溶液(pH 11) (3mM的六 氯钼酸)在-0. 75 V (25 s)的电势E3下进行钼沉积。实施例3 =Pt-Ag电极和Pt电极的稳定性测试
与来自实施例2的只涂覆有钼的玻璃碳电极对比，对来自实施例1的涂覆有钼-银纳 米颗粒的玻璃碳电极同时进行测试，以测量其在电化学流动池中对于氯和氯离子的稳定性 (参见图3)。图3示出稳定性测试用的流动池示意性结构。在电解池1 (图3中左侧池)中，存 在两个彼此相对设置的钼盘状辅助电极(0 1 mm，间隔4 mm)，在全部实验时间内，在该辅助 电极上氯化物被氧化为氯。这通过在两个辅助电极之间施加由简单实验电压源提供的1. 5V 外电压来实现。在各实验前，辅助电极以与玻璃碳电极类似的方式抛光。涂覆有钼-银纳 米颗粒的玻璃碳电极和仅涂覆有钼的玻璃碳电极的稳定性测量在电解池2 (图3中右侧池) 中，在相对于Ag/AgCl (3M KCl)的-0.15 V电势下，在室温下以计时电流方式进行，在该 电势下氧在待检测的工作电极(WE 1和TO 2)上被还原。实际测量池(电解池2)具有约 200 μ 1的容积，催化剂涂覆的电极具有4 mm间隔并彼此相对。作为反电极(CE)，使用不
7锈钢毛细管，溶液也通过该毛细管从池中流出，Ag/AgCl (3M KCl)电极用作参考电极(RE)。 0.4M水性盐酸在观ml/h泵速下经过两个池泵出。其在电解池1中负载有氯，然后进入进 行实际稳定性测试的电解池2中。通过来自CH Instruments公司的8倍稳压器向两个工作电极施加电势。为了模 拟工业HCl电解池的停工，在30分钟的等待时间后，借助继电器切断电势1分钟。该过程 重复十次，其中氧还原电势的施加缩短至12分钟。在全部实验时间内记录要检查的两个电 极的流过电流。所获得的计时电流图示于图4中。计时电流图的评价示于图fe和恥中。图如)(左侧)和b)(右侧)示出与钼涂覆的玻璃碳电极相比，钼-银涂覆的玻璃 碳电极的稳定性；在电解池再次切断前不久，在氧还原阶段的12分钟结尾记录图fe)中标 出的电流。图5b)示出归一化到各初始还原电流(在第一次切断之前)的所测量的氧还原 电流。在第一次切断之后，钼-银涂覆的玻璃碳电极的氧还原电流绝对值已大于钼涂覆 的电极的氧还原电流绝对值。随着切断操作次数增加，仅涂覆有钼的电极的还原电流绝对 值进一步降低，而在涂覆有钼-银的玻璃碳电极情况下，其仅略微降低至超过初始还原电 流90%的那个恒定值。由此证实涂覆有钼-银的玻璃碳电极的活性对于切断操作是稳定的， 而涂覆有钼的电极对于切断操作显示出是不稳定的。
权利要求
1.氯化氢电解用电极材料，其基于钼金属作为催化剂，其特征在于该电极材料具有钼 颗粒和银颗粒的纳米尺寸混合物，其中钼和银具有基本上不大于1 Mffl，优选不大于0.5 Mffl, 特别优选不大于0. 1 Mm的粒径。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于钼与银的重量比为10 90至90 10，优 选 30:70 至 70:30，特别优选 40:60 至 60:40。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其特征在于该材料还具有钼和银的合金颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极材料，其特征在于所述钼颗粒和银颗粒和 合金颗粒彼此独立地具有在1 nm至100 nm,优选2 nm至50 nm,特别优选3至25 nm范围 内的平均粒径。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极材料，其特征在于钼和银颗粒形成平均附 聚物直径小于100 Mm，优选小于10 Mm的附聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极材料，其特征在于通过从钼和银盐溶液或 熔体、特别是从钼和银盐的水溶液中将钼和银同时电沉积、特别是通过使用脉冲电压电沉 积于导电性载体材料上来获得钼和银颗粒。
7.根据权利要求6所述的电极材料，其特征在于使用脉冲电压的电沉积在0.4至0. 8V 的开路电压下进行，该开路电压是相对于在3M氯化钾溶液中的银-氯化银参考电极，使 用-0. 4至-0. 8 V范围内的电压脉冲和5至100 ms范围内的脉冲长度测量的。
8.电化学法用的耐氯性电极，其具有基于钼和银的混合物的电极材料并能接通为氯化 氢电解中的阴极。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于该电极具有权利要求1至8中任一项所述 的电极材料。
10.根据权利要求8或9所述的电极，其特征在于该电极为氧消耗性阴极。
11.根据权利要求10所述的电极，其特征在于该电极设置为具有导电性片状织物结构 作为载体，特别是具有网的气体扩散电极，该网在至少一面上设置有催化剂，该催化剂包含 所述电极材料和任选还包含含有引入于其中的含氟化合物的至少一种粘合剂。
12.根据权利要求11所述的电极，其中所述导电性片状结构的一面或两面上设置有涂 层，该涂层包含至少一种含氟聚合物和至少一种导电性碳材料，此外只在一面上还涂有所 述催化剂的混合物和至少一种含氟聚合物。
13.根据权利要求8或9所述的电极，其特征在于该电极为氢释出性阴极。
14.根据权利要求13所述的电极，其特征在于该电极为石墨电极，其中所述电极材料 作为催化活性涂层涂覆于石墨载体上。
15.膜电极装置，其包含离子交换膜，在该膜的至少一面上设置有催化剂，该催化剂包 含如权利要求1至7中任一项所述的电极材料。
16.如权利要求8至12中任一项所述的电极或如权利要求15所述的膜电极装置用于 氧电还原的用途。
17.电化学电池，其至少具有通过隔板彼此相互隔离的容纳阳极的阳极室和容纳阴极 的阴极室，其中阴极为如权利要求8至14中任一项所述的电极。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中隔板为离子交换膜或隔膜。
19.电化学电池，其至少具有通过隔板彼此相互隔离的容纳阳极的阳极室和容纳阴极的阴极室，其中隔板设置为如权利要求15所述的膜电极装置。
20.根据权利要求17、18和19中任一项所述的电化学电池，其特征在于设计为可向阳 极室供给水性盐酸，向阴极室供给含氧气体或供给水性盐酸。
21.用于电解盐酸水溶液以形成氯的方法，其特征在于将水性盐酸供给至如权利要求 17至20中任一项所述的电化学电池中的阳极室，将含氧气体供给至如权利要求17至20中 任一项所述的电化学电池中的阴极室，同时向该电池供给直流电。
全文摘要
公开了基于铂金属作为催化剂的电极材料、电极和氯化氢电解方法，其中电极材料具有铂颗粒和银颗粒的纳米尺寸混合物。
文档编号C25B11/06GK102124147SQ200980132200
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月12日 优先权日2008年8月21日
发明者A·马祖施, C·N·塔拉玛尼, J·金特鲁普, M·布龙, R·韦贝尔, W·舒曼 申请人:拜尔材料科学股份公司