容器用钢板的制造方法

专利名称：容器用钢板的制造方法
技术领域：
本发明涉及容器用钢板的制造方法。
背景技术：
以往，在所有罐类中，均对罐所使用的钢板(容器用钢板)进行涂覆，但近年来从地球环境保护的观点出发对膜进行层压的技术作为代替涂覆的技术备受瞩目，并得到了迅速的发展。然而，以往，在层压膜的基底中使用的钢板上形成铬酸盐覆盖膜，随着近年来对铅、镉等有害物质的使用限制和对制造工厂的劳动环境的关心的呼吁，开始要求不使用铬
酸盐覆盖膜。另外，在饮料容器市场中，罐在成本、质量方面处于与PET瓶、瓶、纸袋等容器的竞争中，对层压容器用钢板也在要求更优异的制罐加工性(特别是，膜密合性、加工膜密合性、耐腐蚀性等)。作为满足这样的要求的容器用钢板，例如，专利文献I中公开了“一种容器用钢板，其特征在于，具有通过在含有Zr离子、F离子、铵离子、硝酸根离子的溶液中进行浸溃或电解处理而形成于钢板上的Zr化合物覆盖膜，且上述Zr化合物覆盖膜的附着量以金属Zr量计I 100mg/m2、以F量计0.lmg/m2以下”([权利要求1])。专利文献1:日本特开2010-13728号公报

发明内容
如上所述，近年来，在饮料容器市场中，随着质量竞争的激烈化，对层压容器用钢板也要求更优异的膜密合性。特别是，对罐进行缩颈加工后颈部分的膜通常容易剥离，所以期待即使在严酷的条件下，该部分也不易产生剥离的容器用钢板。本发明人等使用专利文献I中公开的容器用钢板，对颈部分的膜密合性(以下，也称为“高膜密合性”)进行了研究的结果得知其尚未达到现今所要求的水平，需要改进。因此，本发明的目的在于提供一种能够得到高膜密合性优异的容器用钢板的容器用钢板的制造方法。本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现钢板上形成规定的化学生成覆盖膜后，通过用80°c以上温度的水清洗并进行干燥，可得到高膜密合性优异的容器用钢板，从而完成了本发明。S卩，本发明提供以下的(I) (6)。(I)一种容器用钢板的制造方法，是钢板上具有金属Zr量为I 100mg/m2、F量为0.lmg/m2以下的化学生成覆盖膜的容器用钢板的制造方法，通过在含有Zr离子、F离子的处理液中的浸溃处理或使用了该处理液的电解处理而在上述钢板上形成上述化学生成覆盖膜，接着，将形成有上述化学生成覆盖膜的上述钢板用80°C以上温度的水清洗并进行干燥。
(2)如上述(I)所述的容器用钢板的制造方法，其中，上述干燥的温度为70°C以上。(3)如上述(I)或(2)所述的容器用钢板的制造方法，其中，上述处理液进一步含有磷酸根离子，上述化学生成覆盖膜中的P量为0.1 50mg/m2。(4)如上述(3)所述的容器用钢板的制造方法，其中，上述处理液进一步含有酚醛树脂，上述化学生成覆盖膜中的C量为0.1 50mg/m2。(5)如上述(I) (4)中任一项所述的容器用钢板的制造方法，其中，上述钢板至少在单面具有含有以金属Ni量计10 1000mg/m2的Ni或以金属Sn量计100 15000mg/m2的Sn的表面处理层。(6)如上述(I) (4)中任一项所述的容器用钢板的制造方法，其中，对于上述钢板，在其表面实施镀Ni或镀Fe-Ni合金，形成基底Ni层，在上述基底Ni层上实施镀Sn，利用熔融熔锡处理使该镀Sn的一部分与上述基底Ni层的一部分或全部合金化，形成含有岛状Sn的镀Sn层，上述基底Ni层含有以金属Ni量计5 150mg/m2的Ni，上述镀Sn层含有以金属Sn量计300 3000mg/m2的Sn。根据本发明，能够提供可得到高膜密合性优异的容器用钢板的容器用钢板的制造方法。
具体实施例方式本发明的容器用钢板的制造方法是钢板上具有金属Zr量为I 100mg/m2、F量为0.lmg/m2以下的化学生成覆盖膜的容器用钢板的制造方法，通过在含有Zr离子、F离子、铵离子、硝酸根离子的处理液中的浸溃处理或使用了该处理液的电解处理而在上述钢板上形成上述化学生成覆盖膜，接着，将形成有上述化学生成覆盖膜的上述钢板用80°C以上温度的水清洗并进行干燥。以下，对本发明的容器用钢板的制造方法进行详细说明。< 钢板 >作为本发明中使用的钢板，没有特别限定，通常，可以使用作为容器材料而使用的钢板原板。另外，该钢板原板的制造方法、材质等也没有特别限制，可以使用从通常的钢片制造工序经过热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等各工序而制造的钢板原板。作为本发明中使用的钢板，可以是至少在单面具有含有镍(Ni)和/或锡(Sn)的表面处理层的钢板。这样的表面处理层为镀Ni层、镀Sn层、镀Sn-Ni合金层等。Ni对于涂料密合性、膜密合性、耐腐蚀性、焊接性等可发挥其效果。此时，从使这些特性更优异的理由和经济的观点出发，在表面处理层中，金属Ni量优选为10 1000mg/m2。
Sn对于加工性、焊接性、耐腐蚀性等可发挥其效果。此时，从这些特性更优异的理由和经济的观点出发，在表面处理层中，金属Sn量优选为100 15000mg/m2，从使焊接性更优异的理由出发，优选为200 15000mg/m2，从使加工性更优异的理由出发，进一步优选为1000 15000mg/m2。作为形成表面处理层(镀层)的方法，没有特别限定，例如，可使用电镀法、浸镀法、真空蒸镀法、溅射法等公知的方法，并且，为了形成扩散层，可以组合加热处理。
作为镀Ni层，除了实施镀金属Ni而形成的层之外，也可以是实施镀铁(Fe)-镍(Ni)合金而形成的镀Fe-Ni合金层。镀Sn层是实施利用金属Sn的镀覆(镀Sn)而形成的，但本发明中的“镀Sn”包括在金属Sn中混入不可逆的杂质的情况以及在金属Sn中添加微量元素的情况。另外，在本发明中，也可以形成含有岛状Sn的镀Sn层。此时，对钢板的表面实施镀Ni或镀Fe-Ni合金而形成基底Ni层，在基底Ni层上实施镀Sn，利用熔融熔锡处理使该镀Sn的一部分与基底Ni层的一部分或全部合金化，从而形成含有岛状Sn的镀Sn层。 利用熔融熔锡处理(回流焊处理)使Sn溶解，使其与钢板、基底Ni层合金化，形成Sn-Fe合金层或Sn-Fe-Ni合金层，提闻合金层的耐腐蚀性，并且形成岛状的Sn合金。岛状的Sn合金可通过适当控制熔融熔锡处理来形成。Ni是高耐腐蚀金属，所以能够提高利用熔融熔锡处理而形成的含有Fe和Sn的合金层的耐腐蚀性。从显示耐腐蚀性的观点和经济的观点出发，基底Ni层中的金属Ni量优选为5 150mg/m2。作为基底Ni层，实施加热处理而形成扩散层时，可在加热处理的前后或与加热处理同时进行氮化处理。Sn的优异的耐腐蚀性从金属Sn量为300mg/m2以上时开始显著提高，Sn的含量越多，耐腐蚀性的提高的程度也越增加。因此，含有岛状Sn的镀Sn层中的金属Sn量优选为300mg/m2以上。另外,如果金属Sn量超过3000mg/m2,则耐腐蚀性提高效果饱和，因此从经济的观点出发，Sn含量优选为3000mg/m2以下。另外，电阻低的Sn柔软，在焊接时通过在电极间对Sn加压而扩展，能够确保稳定的通电区域，所以发挥特别优异的焊接性。只要金属Sn量为lOOmg/m2以上，该优异的焊接性就可得到发挥。另外，在显示上述优异的耐腐蚀性的金属Sn量的范围内，该焊接性的提高效果不饱和。因此，为了确保优异的耐腐蚀性和焊接性，优选使金属Sn量为300mg/m2 3000mg/m2。应予说明，表面处理层中的金属Ni量或金属Sn量，例如可利用荧光X射线法测定。此时，使用金属Ni量已知的Ni附着量样本，预先特定与金属Ni量相关的检量线，使用该检量线相对地特定金属Ni量。与金属Sn量的情况同样地使用金属Sn量已知的Sn附着量样本，预先特定与金属Sn量相关的检量线，使用该检量线相对地特定金属Sn量。<化学生成覆盖膜> 化学生成覆盖膜是形成于上述钢板上的覆盖膜，是金属Zr量为I 100mg/m2、F量为0.lmg/m2以下的覆盖膜。作为形成化学生成覆盖膜的方法，例如可举出利用在溶解有Zr离子、F离子的处理液(酸性溶液)中浸溃钢板的浸溃处理来进行的方法；利用在含有Zr离子、F离子的处理液中的阴极电解处理来进行的方法等，从能够得到均匀的覆盖膜的理由出发，优选利用阴极电解处理而进行的方法。特别是在阴极电解处理中，优选在处理液中使硝酸根离子和铵离子共存。由此，能够实现数秒到数十秒程度的短时间的处理，并且，能够形成耐腐蚀性、密合性的提高效果优异的化学生成覆盖膜。
另外，在处理液中还可含有磷酸根离子。应予说明，进行阴极电解处理时，从覆盖膜的形成效率、成本、形成的覆盖膜组织的均匀性等观点出发，阴极电解处理的浴温优选为10 40°C (低温阴极电解处理)。另外，从抑制覆盖膜附着量的降低、形成稳定的覆盖膜、处理时间、抑制覆盖膜特性的降低等观点出发，阴极电解处理的电解电流密度优选为0.05 50A/dm2。并且，从抑制覆盖膜附着量的降低、形成稳定的覆盖膜、处理时间、抑制覆盖膜特性的降低等观点出发，阴极电解处理的通电时间优选为0.01 5秒。化学生成覆盖膜含有Zr化合物。此处，Zr化合物的作用是确保耐腐蚀性和密合性。可认为Zr化合物是Zr水合氧化物和Zr磷氧化物，这些Zr化合物具有优异的耐腐蚀性和密合性。应予说明，“Zr水合氧化物”是指Zr氧化物与Zr氢氧化物混合存在的状态。只要生成覆盖膜中的金属Zr量为lmg/m2以上，就可确保在实用上没有问题的水平的耐腐蚀性和密合性。另外，如果金属Zr量超过100mg/m2，则化学生成覆盖膜本身的密合性劣化，并且电阻上升焊接性劣化。因此，化学生成覆盖膜中的金属Zr量为I IOOmg/m2,优选为I 20mg/m2,更优选为I 10mg/m2。另外，如果Zr磷氧化物增加，则可发挥更优异的耐腐蚀性和密合性，但可明确识别其效果的是P量为0.lmg/m2以上时。另外，如果P量超过50mg/m2，则密合性劣化。并且电阻上升焊接性劣化。因此，化学生成覆盖膜中的P量优选为0.1 50mg/m2，更优选为0.1 20mg/m2,进一步优选为 0.1 10mg/m2。F包含于处理液中，所以会与Zr化合物一起混入覆盖膜中。覆盖膜中的F不影响涂料、膜的通常的密合性，但会成为蒸煮处理等高温杀菌处理时使密合性、耐锈性或涂膜下腐蚀性劣化的原因。其原因认为是覆盖膜中的F溶出到水蒸气、腐蚀液中，分解与有机覆盖膜的结合或者腐蚀基底钢板。如果化学生成覆盖膜 中的F量超过0.lmg/m2,则这些各特性开始劣化，所以为0.lmg/m2 以下。为了使化学生成覆盖膜中的F量为0.lmg/m2以下，只要在形成化学生成覆盖膜之后，利用温水中的浸溃处理或喷雾处理进行清洗处理即可。此时，可通过提高处理温度或者延长处理时间来减少F量。例如，为了使化学生成覆盖膜中的F量为0.lmg/m2以下，只要用40°C以上的温水进行0.5秒以上的浸溃处理或喷雾处理即可。化学生成覆盖膜中的金属Zr量、P量、F量，例如可利用荧光X射线分析等定量分析法来测定。以处理液中的铵离子的浓度为100 IOOOOppm左右、硝酸根离子的浓度为1000 20000ppm左右的范围，根据生产设备、生产速度(能力)进行适当调整即可。另外，处理液中也可含有酚醛树脂。作为酚醛树脂成分，例如可举出N，N- 二乙醇胺改性水溶性酚醛树脂。通过使用含有酚醛树脂的处理液，从而可赋予Zr化合物和酚醛树脂的复合覆盖膜。酚醛树脂本身为有机物，所以认为能使对层压膜的密合性良好。此时，如果化学生成覆盖膜中的C量小于0.lmg/m2,则无法确保实用水平的密合性。另外，如果C量超过50mg/m2，则电阻上升焊接性劣化。因此，化学生成覆盖膜中的C量优选为0.1 50mg/m2,优选为0.1 10mg/m2,更优选为0.1 8mg/m2。应予说明，化学生成覆盖膜中的C量可以使用TOC (总有机体碳分析仪)，减去钢板中存在的C量来测定。< 清洗 >在本发明中，形成化学生成覆盖膜后，将形成有化学生成覆盖膜的钢板用温度80°c以上，更优选为温度90°C以上的水清洗，其后进行干燥。认为在通过进行这样的清洗而得到的容器用钢板中，能使化学生成覆盖膜的表面适度粗糙化，高膜密合性变良好。另外，进行这样的清洗，则在除去化学生成覆盖膜中存在的F，减少F量的方面也有效。此时，作为清洗的方法没有特别限定，例如可举出将形成有化学生成覆盖膜的钢板浸溃于水中的方法；使用喷雾器等对形成有化学生成覆盖膜的钢板涂布水的方法等。应予说明，浸溃时，对浸溃时间没有特别限定，但优选为I秒以上。另外，干燥的温度没有特别限定，优选为70°C以上。实施例以下，例举实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。<表面处理层> 使用以下处理法(1-0) (1-7)的方法，在板厚0.17 0.23mm的钢板上形成表
面处理层。(1-0)对冷轧后进行了退火、调压的原板实施脱脂、酸洗，制作钢板。(1-1)将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用硫酸-盐酸浴实施镀Sn-Ni合金，制作镀N1、Sn钢板。(1-2)将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用瓦特浴实施镀Ni，制作镀Ni钢板。(1-3)冷轧后，使用瓦特浴实施镀Ni，退火时形成Ni扩散层，制作镀Ni钢板。(1-4)将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用费洛斯坦浴实施镀Sn，制作镀Sn钢板。(1-5)将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用费洛斯坦浴实施镀Sn，其后，进行熔融熔锡处理(回流焊处理)，制作具有Sn合金层的镀Sn钢板。(1-6 )冷轧后，将原板脱脂、酸洗后，使用瓦特浴实施镀Ni，退火时形成Ni扩散层，在脱脂、酸洗后，使用费洛斯坦浴实施镀Sn，其后，进行熔融熔锡处理，制作具有Sn合金层的镀N1、Sn钢板。(1-7)将冷轧后进行了退火、调压的原板脱脂、酸洗后，使用硫酸-盐酸浴实施镀Fe-Ni合金，之后，使用费洛斯坦浴实施镀Sn，其后，进行熔融熔锡处理(回流焊处理)，制作具有Sn合金层的镀N1、Sn钢板。应予说明，进行(1-6)和(1-7)的处理时，用光学显微镜观察表面，评价了岛状Sn情况，确认到了整体上形成有岛。<化学生成覆盖膜>利用上述处理形成表面处理层后，用以下处理法(2-1) (2-3)形成化学生成覆盖膜。
(2-1)在使K2ZrF6 (4.3g/L)溶解并添加硝酸铵将pH调节为2.65的处理液中，浸溃上述钢板，以浴温30°C、第I表所示的条件进行阴极电解，形成化学生成覆盖膜。(2-2)在使K2ZrF6 (4.3g/L)和磷酸酸(1.2g/L)溶解并添加硝酸铵将pH调节为
2.65的处理液中，浸溃上述钢板，以浴温30°C、第I表所示的条件进行阴极电解，形成化学
生成覆盖膜。(2-3)在使K2ZrF6 (4.3g/L)、磷酸钠(1.4g/L)、酚醛树脂(0.7g/L)溶解并添加磷酸将PH调节为2.65的处理液中，浸溃上述钢板，以浴温30°C、第I表所示的条件进行阴极电解，形成化学生成覆盖膜。应予说明，使用上述N，N- 二乙醇胺改性的水溶性酚醛树脂(重均分子量:5000)作为酚醛树脂。< 清洗 >利用上述处理形成化学生成覆盖膜后，用以下处理法(3-1) (3-3)进行清洗。(3-1)在75°C的水中浸溃2秒后，以75°C进行干燥。(3-2)在80°C的水中浸溃2秒后，以75°C进行干燥。(3-3)在95°C的水中浸溃2秒后，以75°C进行干燥。应予说明，在所有实施例和比较例中，表面处理层中的金属Ni量和金属Sn量均利用荧光X射线法测定，使用检量线进行特定。另外，化学生成覆盖膜中含有的金属Zr量、P量、F量利用荧光X射线分析等的定量分析法测定。另外，化学生成覆盖膜中含有的C量使用TOC (总有机体碳分析仪)，减去钢板中存在的C量来进行测定。〈性能评价〉对进行了上述处理的试件进行高膜密合性的评价。首先，在实施例和比较例的各试件的两面，以200°C层压厚度为20 μ m的PET膜后，进行冲拔拉伸加工制成罐体，对制成的罐体实施缩颈加工制成颈部。对该罐体以120°C进行30分钟的蒸煮处理，评价颈部的膜的剥离情况。具体而言，将完全没有剥离的情况评价为“ ◎”，将产生实用上没有问题的程度的极微的剥离的情况评价为 “〇”，将部分地产生剥离且实用上存在问题的情况评价为“Λ”，将大部分地产生剥离的情况评价为“ X ”。将结果在第I表中示出。
权利要求
1.一种容器用钢板的制造方法，是在钢板上具有金属Zr量为I 100mg/m2、F量为mg/m2以下的化学生成覆盖膜的容器用钢板的制造方法， 通过在含有Zr离子、F离子的处理液中的浸溃处理或使用了该处理液的电解处理而在所述钢板上形成所述化学生成覆盖膜，接着，将形成有所述化学生成覆盖膜的所述钢板用80°C以上温度的水清洗并进行干燥。
2.根据权利要求1所述的容器用钢板的制造方法，其中所述干燥的温度为70°C以上。
3.根据权利要求1或2所述的容器用钢板的制造方法，其中，所述处理液进一步含有磷酸根离子， 所述化学生成覆盖膜中的P量为0.1 50mg/m2。
4.根据权利要求3所述的容器用钢板的制造方法，其中， 所述处理液进一步含有酚醛树脂， 所述化学生成覆盖膜中的C量为0.1 50mg/m2。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的容器用钢板的制造方法，其中，所述钢板至少在单面具有含有以金属Ni量计含量为10 1000mg/m2的Ni或以金属Sn量计含量为100 15000mg/m2的Sn的表面处理层。
6.根据权利要求1 4中任一项所述的容器用钢板的制造方法，其中，对于所述钢板，在其表面实施镀Ni或镀Fe-Ni合金，形成基底Ni层，在所述基底Ni层上实施镀Sn，利用熔融熔锡处理使该镀Sn的一部分与所述基底Ni层的一部分或全部合金化，形成含有岛状Sn的镀Sn层， 所述基底Ni层含有以金属Ni量计含量为5 150mg/m2的Ni， 所述镀Sn层含有以金属Sn量计含量为300 3000mg/m2的Sn。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种能够得到高膜密合性优异的容器用钢板的容器用钢板的制造方法。本发明的容器用钢板的制造方法是制造在钢板上具有金属Zr量为1～100mg/m2、F量为0.1mg/m2以下的化学生成覆盖膜的容器用钢板的制造方法，通过在含有Zr离子、F离子的处理液中的浸渍处理或使用了该处理液的电解处理而在上述钢板上形成上述化学生成覆盖膜，接着，将形成有上述化学生成覆盖膜的上述钢板用80℃以上温度的水清洗并进行干燥。
文档编号C25D9/08GK103097581SQ20118004401
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月14日 优先权日2010年9月15日
发明者铃木威, 中村纪彦, 宫本友佳, 飞山洋一 申请人:杰富意钢铁株式会社