一种抗氢致开裂压力容器钢板及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及抗氢致开裂压力容器钢板，化学成分按重量百分比计为C：0.16～0.20%，Si：0.15～0.40%，Mn：1.05～1.20%，P：≤0.008%，S：≤0.002%，Nb：≤0.01%，V：≤0.01%，Ti：≤0.01%，B：≤0.0005%，余量为Fe 及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq≤0.42%，计算公式为：Ceq=C+Mn/6+（Cr+Mo+V）/5+（Ni+Cu）/15。钢板具有较高的强度和低温冲击韧性、较低的硬度和良好的抗HIC性能。钢板具有较细的晶粒和较低的非金属夹杂物含量，且不存在明显带状组织。在高温长时间模拟焊后热处理后，钢板的强度和低温冲击韧性不明显减弱。
【专利说明】
一种抗氢致开裂压力容器钢板及其制造方法
技术领域
[00011 本发明属于钢板制造领域，具体涉及一种50mm厚的SA516Gr70(HIC)抗氢致开裂压 力容器钢板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] SA516Gr70(HIC)钢板主要用于湿H2S腐蚀环境使用的石油化工装置。氢致开裂是 钢在湿硫化氢环境中的一种常见破坏形式，H 2S与钢表面发生反应产生氢原子，氢原子向钢 中扩散并在冶金缺陷处聚集产生氢分子，使钢材内部产生很大的内应力，以致引起界面开 裂，形成氢鼓泡，当氢的压力继续增高时，小的氢鼓泡趋向于相互连接，形成有阶梯状特征 的氢致开裂。
[0003] 在湿h2s腐蚀环境下使用的压力容器一旦失效，将对安全生产构成严重威胁，带来 巨大的经济损失。随着资源品质劣化和设备大型化、轻量化的发展趋势，设计上需要钢板在 更高温度和更长时间的模拟焊后热处理条件下，仍然具有良好的力学性能和优异的抗氢致 开裂(HIC)性能。
[0004] 目前多数中厚板企业采用C、Mn、Si组合成分设计，通过降低C、Mn、S、P元素含量、带 状组织级别和非金属夹杂物含量来保证钢板HIC性能。随着模拟焊后热处理温度的提高和 模拟焊后热处理时间的延长，试样模拟焊后热处理后抗拉强度会大幅度下降。在限制碳当 量和微合金元素条件下，抗拉强度很难满足标准要求，尤其是封头钢板热成型后力学性能 经常会出现无法恢复正常性能的情况。国外有些企业通过降低C含量，同时添加元素 Ni、Cu， 采用锻造坯乳制方式生产，这种生产工艺在提高钢板强度方面有一定效果，但生产周期长， 也会大幅度增加生产成本。
[0005] 目前涉及湿硫化氢环境使用的抗氢致开裂压力容器钢的专利较少，常用的热处理 工艺有三种，公告号为CN104480384A的发明专利采用正火+空冷工艺生产，正火后空冷。公 布号为CN1046411629A的发明专利采用正火+气雾冷却工艺生产，公告号为CN102605242A的 发明专利采用淬火+回火工艺生产。以上三种热处理工艺都有一定局限性，虽然正火+空冷 工艺有利于均匀钢板组织，但试样高温长时间模拟焊后热处理后强度很难满足要求;正火 后采用气雾冷却可以在一定程度上改善钢板带状组织，但对提高钢板强度方面效果不太明 显，由于没有回火处理，钢板表面可能由于冷却过快而产生马氏体或贝氏体组织，造成钢板 强度低、表面硬度高，最终导致容器制造过程中钢板边部开裂;淬火+回火工艺可以明显提 高钢板强度，但由于淬火温度较高，冷却速度过快，如果回火不充分，会造成钢板组织不均 匀，增加氢致开裂敏感性。
[0006] 基于以上原因，本申请提出了一种抗氢致开裂压力容器钢及其制造方法，适用于 在湿硫化氢环境使用，成分设计及生产工艺简单，适合批量生产，经检索未发现与该工艺相 关的专利。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种厚度为50mm的 SA516Gr70(HIC)钢板，能够应用于湿H2S腐蚀环境使用的石油化工装置的制作，具有较高的 强度和低温冲击韧性、较低的硬度和良好的抗HIC性能。钢板具有较细的晶粒和较低的非金 属夹杂物含量，且不存在明显带状组织。在高温长时间模拟焊后热处理后，钢板的强度和低 温冲击韧性不明显减弱，封头钢板可以同时满足冷成型和热成型两种制造工艺的要求。
[0008] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为:一种抗氢致开裂压力容器钢板，该钢 板的化学成分按重量百分比计为C:0.16~0.20%，Si :0.15~0.40%，Mn:1.05~1.20%，P:< 0.008%，5 :彡0.002%，恥：彡0.01%，￥:彡0.01%，11:彡0.01%，8:彡0.0005%，余量为卩6及不可 避免的杂质元素，碳当量Ceq<0.42%，碳当量计算公式为:Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+ Cu)/15〇
[0009] 本发明抗氢致开裂压力容器钢板，其抗氢致开裂（ΗIC )性能：钢板按照NACE TM0284-2011《管道压力容器抗氢致开裂钢性能评价的实验方法》中的A溶液进行抗氢致开 裂检验，单个检验截面的裂纹长度率(CLR)、裂纹宽度率(CTR)和裂纹敏感率(CSR)均为0，无 氢鼓泡，即腐蚀后无缺陷。635±14°CX18h模拟焊后热处理后钢板屈服强度彡360Mpa，抗拉 强度彡540Mpa，心部-51°C横向夏比冲击功单值彡150J;钢板交货态表面布氏硬度彡170HB， 晶粒度彡8.0级，带状组织彡2.0级。
[0010] 本发明50_抗氢致开裂压力容器钢板的化学成分是这样确定的： 本发明钢板的主要化学成分主要采用C、Si、Mn组合成分设计，尽量降低S、P含量，不有 意添加〇、附、&1、1〇、他、￥、1^、8等合金元素，成分设计简单。(：能够显著提高钢板的强度和 硬度，但随着碳含量的增加容易出现碳化物偏析，造成偏析区硬度与周围组织出现差异，导 致HIC腐蚀，Μη通过固溶强化提高钢的强度，但Μη添加到1.05%以上时，可提高开裂敏感性， 然而通过亚温淬火、回火处理可消除其不良影响；Si主要作为炼钢时的还原剂和脱氧剂使 用，有一定的固溶强化作用，同时Si元素易偏析于晶粒边界，助长晶间裂纹的产生;虽然随 着C、Mn、Si含量增加，会提高HIC的敏感性，但作为主要强化元素，其含量仍然要在允许范围 内尽量按上限控制。本申请成分控制范围：C: 0.16~0.20%，Si : 0.15~0.40%，Mn: 1.05~ 1.20%，其不利影响通过后续热处理进行消除。P、S是有害元素，随钢中S含量升高，在H2S中 浸泡时进入钢中的氢量也升高，从而产生HIC的敏感性也升高。当P含量很低时，裂纹能在 MnS上形核，但尺寸很小，不能被测出，但如P高（如P=0.4%)，则即使S很低（S=0.001%)，裂纹 也能在氧化物夹杂以及晶界上形核并扩展。因此，本申请需要应尽可能降低钢中S、P含量。
[0011] 本发明另一目的是提供上述抗氢致开裂压力容器钢板的制造方法，具体如下： 1)冶炼工艺 采用连铸坯生产方式，其工艺路线:KR预处理-转炉冶炼-LF精炼-RH精炼-连铸，提 高钢水纯净度、降低铸坯偏析是钢抗氢致开裂的关键措施。冶炼原料经KR铁水预处理，转炉 冶炼后扒渣处理，严格控制0.001%，P彡0.006%，A类、B类、C类、D类和Ds非金属夹杂物类 单项< 1.0级，其总和<3.5级;连铸采用低过热度全程氩气保护浇注，通过动态轻压下技术 控制铸坯偏析B类1.0级以下，板坯下线后加罩缓冷48小时以上，确保钢中的氢充分扩散。 [00 12] 2)加热、乳制工艺 采用分段加热方式:总加热时间为225~300min，第一加热段温度为1050~1150°C，第 二加热段温度为1200~1260°C，均热段温度为1170~1250°C，第二加热段和均热段总加热 时间多120min，其中加热中的第二加热段和均热段的配合起到充分扩氢和促进偏析扩散的 作用，均化组织； 采用两阶段乳制工艺:粗乳阶段采用"高温大压下"工艺，纵乳道次至少有2个道次的单 道次压下量彡50mm;精乳阶段累计压下率彡60%，终乳温度控制在780~820 °C，乳后ACC快速 冷却，钢板下线后堆垛缓冷72小时以上，充分扩氢。
[0013] 3)热处理工艺 采用亚温淬火+回火工艺，亚温淬火加热温度在Acl~Ac3之间，亚温淬火:淬火温度820 ~850°C，保温时间系数：1.8~2.〇!^11/臟，水冷;为了防止模拟焊后热处理后钢板强度大幅 度下降，本发明钢板回火温度不低于模拟焊后热处理温度，回火：回火温度640~670°C，保 温时间系数:3.5~4.5min/mm。
[0014] 亚温淬火可以降低脆性转变温度、细化晶粒，得到适量的均匀分布的细小铁素体 组织，阻抑裂纹扩展，显著提高钢的韧性。与常规淬火工艺比，获得相等硬度可用较低回火 温度，更兼有更高的韧性，且可抑制应力集中与阻碍裂纹萌生及扩展;亚温淬火组织中存在 未熔铁素体，使奥氏体中碳和合金元素含量增加，淬火后存在少量稳定的残余奥氏体，亦可 阻止裂纹的萌生与扩展。亚温淬火还可降低有害杂质元素在奥氏体晶界偏聚，起到净化晶 界作用。
[0015] 与现有技术相比，本发明的优点在于： 本发明涉及一种SA516Gr70(HIC)抗氢致开裂压力容器钢板，厚度为50mm，该钢板具有 较高的强度和低温冲击韧性、较低的硬度和良好的抗HIC性能。钢板具有较细的晶粒和较低 的非金属夹杂物含量，且不存在明显带状组织。在高温长时间模拟焊后热处理后，钢板的强 度和低温冲击韧性不明显减弱。在用于制作压力容器的封头冷成型过程中，由于加工硬化 会造成钢板硬度升高，容易导致最终钢板开裂。本发明的钢板交货态硬度控制在170HB以 下，加工硬化后仍然可以满足冷加工的需要，所以采用本发明制造方法生产的钢板可以同 时满足冷成型和热成型两种封头成型工艺的要求。
[0016] 为了实现上述目的，本发明采用连铸坯生产，通过降低铸坯偏析、提高钢水纯净 度、和减轻钢板带状组织等手段，降低氢致开裂敏感性。
[0017] 钢板成分设计简单，主要成分元素为C、Si、Mn合金三种元素，不有意添加 Ni、Cr、 Cu、Mo、Nb、V、Ti等合金元素，减少偏析，生产成本低，通过降低51、!1、0、1'1元素含量，提高钢 水的纯净度，降低钢板氢致开裂的敏感性， 铸还加热米用分段加热方式，尤其是延长第二加热段和均热段总时间，可使偏析充分 扩散，通过高温乳制阶段的高温大压下乳制工艺，可以有效将疏松缺陷充分压合，提高钢板 内部质量。
[0018] 本发明钢板的热处理工艺采用亚温淬火+回火独特工艺，与淬火和正火工艺相比， 亚温淬火加热温度较低，亚温淬火冷却过程中冷却速度介于正火温度和淬火温度之间，在 进一步高温回火后，其强韧性可以达到最佳匹配，既可以改善钢板抗拉强度和低温冲击韧 性，同时可以避免钢板表面硬度偏高，其组织为铁素体+珠光体组织，晶粒细小、无明显带状 组织。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例1的钢板金相组织图； 图2为本发明实施例2的钢板金相组织图； 图3为本发明实施例3的钢板金相组织图。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0021] 实施例1 本实施例的抗氢致开裂压力容器钢板的厚度为50mm，其化学成分按重量百分比计为： C:0·17%，Si:0·34%，Mn:1·18%，P:0·004%，S:0·0005%，Η:0·00006%，0:0·0015%，N:0·0035%， 余量为Fe及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq<0.41%，计算公式为:Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+ V)/5+(Ni+Cu)/15〇
[0022] 该钢板的制造工艺为如下： 1)冶炼、连铸 采用厚度为370_的连铸坯生产，冶炼原料依次经KR铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH 精炼和板坯连铸工序，转炉冶炼后进行扒渣处理，连铸工序采用低过热度全程氩气保护浇 注，通过动态轻压下技术控制铸坯偏析，板坯下线后加罩缓冷48小时以上。
[0023] 2)加热、乳制工艺 采用分段加热方式:总加热时间为270min，第一加热段温度为1120°C，第二加热段温度 为1250°C，均热段温度为1240°C，第二加热段和均热段总加热时间为135min，确保铸坯偏析 充分扩散。
[0024]采用两阶段乳制，粗乳阶段采用高温大压下工艺，纵乳道次共3个道次，其单道次 压下量分别为25mm、55mm和50mm;使疏松充分压合，提高钢板内部质量和心部性能，精乳阶 段累计压下率为65%，终乳温度控制在810°C，乳后ACC快速冷却，钢板下线后堆垛缓冷72小 时。
[0025] 3)热处理工艺 采用亚温淬火+回火工艺，本发明实施例钢板Acl温度为720°C，Ac3温度为850°C，亚温 淬火:淬火温度835°C，保温时间系数：1.8min/mm;回火：回火温度：660°C，保温时间系数： 3.8min/mm〇
[0026] 经由上述制造工艺制得的50mm厚的抗氢致开裂压力容器钢板具有匹配良好的综 合机械性能和优异的抗氢致开裂性能，其机械性能详见表1，抗氢致开裂性能见表4，金相组 织照片见图1。
[0027] 实施例2 本实施例的抗氢致开裂压力容器钢板的厚度为50mm，其化学成分按重量百分比计为： C:0·18%，Si:0·32%，Mn:1·17%，P:0·003%，S:0·0006%，Η:0·00005%，0:0·0012%，N:0·0036%， 余量为Fe及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq<0.41%，计算公式为:Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+ V)/5+(Ni+Cu)/15；〇
[0028] 该钢板的制造工艺为如下： 1)冶炼、连铸 采用厚度为370mm的连铸坯生产，冶炼原料依次经KR铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH 精炼和板坯连铸工序，转炉冶炼后进行扒渣处理，连铸工序采用低过热度全程氩气保护浇 注，通过动态轻压下技术控制铸坯偏析，板坯下线后加罩缓冷48小时以上。
[0029] 2)加热、乳制工艺 采用分段加热方式:总加热时间为285min，第一加热段温度为1125°C，第二加热段温度 为1255°C，均热段温度为1242°C，第二加热段和均热段总加热时间为150min，确保铸坯偏析 充分扩散。
[0030] 采用两阶段乳制，粗乳阶段采用高温大压下工艺，纵乳道次共3个道次，其单道次 压下量分别为25mm、55mm和55mm;使疏松充分压合，提高钢板内部质量和心部性能，精乳阶 段累计压下率为66%，终乳温度控制在812°C，乳后ACC快速冷却，钢板下线后堆垛缓冷72小 时。
[0031] 3)热处理工艺 采用亚温淬火+回火工艺，亚温淬火:淬火温度842°C，保温时间系数：1.8min/mm;回火： 回火温度:650°C，保温时间系数:4.0min/mm。
[0032] 经由上述制造工艺制得的50mm厚的抗氢致开裂压力容器钢板具有匹配良好的综 合机械性能和优异的抗氢致开裂性能，其机械性能详见表2，抗氢致开裂性能见表4，金相组 织照片见图2。
[0033] 实施例3 本实施例的抗氢致开裂压力容器钢板的厚度为50mm，其化学成分按重量百分比计为： C:0·16%，Si:0·35%，Mn:1·16%，P:0·005%，S:0·0007%，Η:0·00006%，0:0·0012%，N:0·0033%， 余量为Fe及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq<0.40%，计算公式为:Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+ V)/5+(Ni+Cu)/15；〇
[0034] 该钢板的制造工艺为如下： 1)冶炼、连铸 采用连铸坯生产，冶炼原料依次经KR铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH精炼和板坯连 铸工序，转炉冶炼后进行扒渣处理，连铸工序采用低过热度全程氩气保护浇注，通过动态轻 压下技术控制铸坯偏析，板坯下线后加罩缓冷48小时以上。
[0035] 2)加热、乳制工艺 采用分段加热方式:总加热时间为300min，第一加热段温度为1118°C，第二加热段温度 为1252°C，均热段温度为1241°C，第二加热段和均热段总加热时间为150min，确保铸坯偏析 充分扩散。
[0036]采用两阶段乳制，粗乳阶段采用高温大压下工艺，纵乳道次共3个道次，其单道次 压下量分别为30mm、55mm和55mm;使疏松充分压合，提高钢板内部质量和心部性能，精乳阶 段累计压下率为68%，终乳温度控制在802°C，乳后ACC快速冷却，钢板下线后堆垛缓冷72小 时。
[0037] 3)热处理工艺 采用亚温淬火+回火工艺，亚温淬火:淬火温度840°C，保温时间系数：1.8min/mm;回火： 回火温度:645 °C，保温时间系数:4.2min/mm。
[0038] 经由上述制造工艺制得的50mm厚的抗氢致开裂压力容器钢板具有匹配良好的综 合机械性能和优异的抗氢致开裂性能，其机械性能详见表3，抗氢致开裂性能见表4，金相组 织照片见图3。
[0039] 表1实施例1所生产的钢板的机械性能
注:模拟热成型制度:920 ± 20°C，1.1-1.2min/mm，空冷;模拟焊后热处理:635 ± 14°C X 18h。模拟亚温淬火+模拟回火工艺制度与钢板热处理工艺参数相同。
[0040] 表2实施例2所生产的钢板的机械性能
注:模拟热成型制度:920 ± 20°C，1.1-1.2min/mm，空冷;模拟焊后热处理:635 ± 14°C X 18h。模拟亚温淬火+模拟回火工艺制度与钢板热处理工艺参数相同。
[0041] 表3实施例3所生产的钢板的机械性能
注:模拟热成型制度:920 ± 20°C，1.1-1.2min/mm，空冷;模拟焊后热处理:635 ± 14°C X 18h。模拟亚温淬火+模拟回火工艺制度与钢板热处理工艺参数相同。
[0042] 表4各实施例所生产的钢板的抗氢致开裂(HIC)性能
本申请各实例钢板晶粒度为8.5级，带状组织0.5级，见图1~图3。
【主权项】
1. 一种抗氢致开裂压力容器钢板，其特征在于:该钢板的化学成分按重量百分比计为 C:0.16~0.20%，Si:0.15~0.40%，Mn:1.05~1.20%，P :<0.008%，S:<0.002%，Nb:<0.01%， V:彡0.01%，TK0.01%，B:彡0.0005%，余量为Fe及不可避免的杂质元素，碳当量Ceq彡 0 · 42%，碳当量计算公式为:Ceq=C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15。2. -种制造如权利要求1所述的抗氢致开裂压力容器钢板的方法，其特征在于:工艺步 骤如下： 1) 冶炼工艺 采用连铸坯生产方式，其工艺路线:KR预处理-转炉冶炼-LF精炼-RH精炼-连铸，冶 炼原料经KR铁水预处理，转炉冶炼后扒渣处理，严格控制SS0.00 1%，P彡0.006%，A类、B类、C 类、D类和Ds非金属夹杂物类单项<1.0级，其总和<3.5级;连铸采用低过热度全程氩气保 护浇注，通过动态轻压下技术控制铸坯偏析B类1.0级以下，板坯下线后加罩缓冷48小时以 上，确保钢中的氢充分扩散； 2) 加热、乳制工艺 采用分段加热方式：总加热时间为225~300min，第一加热段温度为1050~1150°C，第 二加热段温度为1200~1260°C，均热段温度为1170~1250°C，第二加热段和均热段总加热 时间 ^120min; 采用两阶段乳制工艺:粗乳阶段采用"高温大压下"工艺，纵乳道次中至少有两道次的 单道次压下量彡50mm;精乳阶段累计压下率彡60%，终乳温度控制在780~820 °C，乳后ACC快 速冷却，钢板下线后堆垛缓冷72小时以上，充分扩氢； 3) 热处理工艺 采用亚温淬火+回火工艺，亚温淬火：淬火温度820~850 °C，保温时间系数：1.8~ 2.0min/mm，水冷；回火：回火温度640~670°C，保温时间系数:3.5~4.5min/mm。
【文档编号】C22C38/02GK105886909SQ201610241719
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】刘海宽, 李经涛, 张建, 恽鹏程, 张军
【申请人】江阴兴澄特种钢铁有限公司