一种凹凸棒石基空气净化缓释凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于空气净化材料技术领域，涉及一种凹凸棒石基空气净化缓释凝胶材料及其制备方法和应用。

背景技术：

据统计，人绝大部分时间都是在室内(包括车内)度过，室内的空气质量对人的身体健康有着十分重要的影响。人们在室内(包括车内)所呼吸的空气中往往含有甲醛等挥发性有机物以及各种细菌，这些挥发性有机物和细菌无时无刻不在威胁着人的身体健康。如何有效去除空气中的甲醛等挥发性有机物和各种细菌，一直是人们研究的热点。

大量的实验研究显示，二氧化氯是安全、无毒的消毒剂，无“三致”效应(致癌、致畸、致突变)，同时在消毒过程中也不与有机物发生氯代反应生成可产生“三致作用”的有机氯化物或其它有毒类物质。同时能具有除甲醛、净化空气的功能。

clo2的制备方法自从美国mathies化学公司在1940年实现工业化生产clo2以来其制备方法已有十几种之多，据其化学原理可分为氧化法、还原法和电解法，氧化法是氧化亚氯酸钠制备clo2，有氯气氧化法与次氯酸氧化法，以及在酸性介质中亚氯酸钠发生自氧化还原反应生成clo2；还原法是还原氯酸钠生产clo2，有盐酸还原法、二氧化硫还原法，氯化钠还原法及甲醇、草酸还原法等；电解法是电解氯化钠制备clo2等；

但由于二氧化氯具有极强的氧化能力，不可在高浓度时(>500ppm)使用。如何做出稳定的能缓慢释放二氧化氯的材料就成了大家研究的方向。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种凹凸棒石基空气净化缓释凝胶及其制备方法和应用，此缓释凝胶可以很好的起到除醛、杀菌、净化空气的效果。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种凹凸棒石基空气净化缓释凝胶，所述空气净化缓释凝胶包括clo2反应源、承载所述clo2反应源的载体以及承载所述载体的凝胶源。

在本发明中，利用载体承载clo2反应源，使得可以缓慢产生clo2，达到缓释的效果，可以具有持续的除醛、杀菌、净化空气的效果。

优选地，所述clo2反应源包括亚氯酸钠和磷酸盐缓冲液。

优选地，所述磷酸盐缓冲液的ph范围为6.6-8.4，例如6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2或8.4。

在本发明中，clo2反应源中亚氯酸钠在中性和酸性条件下，反应分解生成二氧化氯。

优选地，所述载体为改性凹凸棒石，所述改性凹凸棒石为带有羟基基团的凹凸棒石。

优选地，所述改性凹凸棒石中凹凸棒石的细度为300-600目(例如300目、350目、380目、400目、430目、450目、480目、500目、550目、580目、600目)，优选350-450目；比表面积＞200m²/g(例如220m²/g、250m²/g、280m²/g、300m²/g、330m²/g、350m²/g、380m²/g、400m²/g等)，棒晶长度≥1微米(例如1微米、1.5微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米等)。

凹凸棒石具有内部多孔特性，比表面积大，可以作为很好的缓释载体，然而未经改性的凹凸棒石很容易沉淀，改性后的更亲水，能更好的在溶液里达到均匀的状态。

优选地，所述改性凹凸棒石为利用改性剂改性的凹凸棒石，所述改性剂为聚乙二醇和/或聚乙烯醇。

优选地，所述亚氯酸钠、磷酸盐、载体按以下质量比配制：亚氯酸钠溶液：磷酸盐溶液：载体溶液＝4:16:16。

优选地，所述亚氯酸钠溶液的质量百分比浓度为10-20％(例如10％、12％、14％、15％、17％、19％或20％)，磷酸缓冲液的浓度为0.02mol/l，载体溶液为质量浓度为25-40％(例如25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％)的水溶液。

优选地，所述clo2反应源还包括稳定剂。

优选地，所述稳定剂为碳酸钠、氯化镁或硫酸钡中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述稳定剂的加入量为亚氯酸钠的2-5wt％，例如2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.3wt％、4.5wt％、4.8wt％或5wt％。

优选地，所述凝胶源包括固化剂、凝胶剂、促凝剂和溶剂。

优选地，所述固化剂为明胶、卡拉胶、琼脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述凝胶剂为聚乙烯醇(pva可选的诸如pva1788、pva1799)、羧甲基纤维素(cmc)中的一种或至少两种的组合。

优选地，所述促凝剂为peg，优选地，所述peg的重均分子量为800-2000，例如800、850、900、950、1000、1200、1500、1800或2000等。

优选地，所述凝胶源还包括保湿剂。

优选地，所述保湿剂为丙三醇和/或丙二醇。

优选地，所述固化剂、凝胶剂、促凝剂、保湿剂和溶剂的质量比为(3-6):1:1:0.2:100，例如3:1:1:0.2:100、3.3:1:1:0.2:100、3.5:1:1:0.2:100、3.8:1:1:0.2:100、4:1:1:0.2:100、4.5:1:1:0.2:100、4.8:1:1:0.2:100、5:1:1:0.2:100、5.3:1:1:0.2:100、5.5:1:1:0.2:100、5.8:1:1:0.2:100或6:1:1:0.2:100等。

优选地，所述凹凸棒石基空气净化缓释凝胶还包括活化剂。在本发明中，所述活化剂是起到促进二氧化氯产生的作用。

优选地，所述活化剂为固体酸，优选柠檬酸、草酸或硼酸中的一种或至少两种的组合。在本发明中选择固体酸作为活化剂，固体酸可以调节体系ph值达到酸性，更加利于二氧化氯产生。

在本发明中，活化剂能够和亚氯酸钠反应产生杀菌物质，进而起到杀菌功效。

优选地，所述活化剂与亚氯酸钠的质量比为(0.1-0.5):1，例如0.1:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等。

在本发明中，为了便于配置使用，部分原料配置为溶液后使用，例如：亚氯酸钠配制成质量分数在10-20％(例如10％、13％、15％、18％或20％)的溶液使用，稳定剂配制成摩尔浓度为0.05mol/l的溶液。固化剂配制成浓度为5-10wt％(例如5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、9wt％或10wt％)的溶液使用，促凝剂peg配制成2-8wt％(例如2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％)浓度的水溶液使用，活化剂配制成质量浓度为5-10％(例如5％、6％、7％、8％、9％或10％)的溶液使用。

另一方面，本发明提供了如上所述的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)配制述clo2反应源溶液，将载体加入至clo2反应源溶液中，得到溶液a；

(2)将凝胶源加热搅拌得到胶体b；

(3)向胶体b中加入溶液a，混合均匀，冷凝，得到所述凹凸棒石基空气净化缓释凝胶。

优选地，步骤(1)所述溶液a的固含量为5-15％，例如5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％。

优选地，步骤(2)所述加热为在90～105℃(例如90℃、95℃、98℃、100℃、105℃)油浴温度下加热。

优选地，步骤(2)所述加热搅拌的时间为1-5h，例如1h、1.5h、2h、2.53h、3.5h、4h、4.5h或5h。在本发明中所述加热搅拌的目的是使得凝胶源中的物质得到充分溶解。

优选地，步骤(2)得到的胶体b在60℃保温待用。

优选地，步骤(3)中向胶体b中加入溶液a的同时还加入活化剂。

优选地，步骤(3)所述冷凝在40℃以下进行，例如40℃、38℃、35℃、33℃、30℃、28℃、25℃或20℃等。在40℃以下凝胶会发生固化，经过冷凝过程可以使得凝胶成型。

另一方面，本发明提供了如上所述的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶作为杀菌剂、空气净化材料或者除醛剂的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶具有缓慢产生clo2的效果，可以良好的控制其缓释效果，具有持续的除醛、杀菌、净化空气的效果，安全无毒。

附图说明

图1为凹凸棒石改性前后其在水中的溶解情况，中左边杯子中是未改性的，右边杯子中是改性的；

图2为放置在容器中的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶的照片；

图3为实施例2制备的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶在空气中二氧化氯的释放结果图；

图4为实施例2制备的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶在测试舱体中甲醛浓度随时间的变化图；

图5为实施例3制备的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶在测试舱体中24小时内除醛效率结果图；

图6为对实施例3制备的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶测试除菌效果得到的细菌总数随时间的变化图；

图7为对实施例4制备的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶测试除菌效果得到的除菌效率结果图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在以下实施例中，改性凹土(即改性凹凸棒石)的制备方法参照专利cn101613112a操作步骤；本发明所用改性剂选择聚乙二醇或聚乙烯醇羟基亲水基团物质；所用凹土采购自安徽明光市国星凹土有限公司；凹土粒径250目，比表面积为220m²/g，棒晶长度平均在1.2-1.5微米。

实施例1

在本实施例中，通过如下方法制备得到凹凸棒石基空气净化缓释凝胶：

(1)凹凸棒石负载亚氯酸钠杀菌剂制备过程：

配置10％亚氯酸钠溶液，磷酸缓冲液作溶剂(即配置100克ph6.8磷酸缓冲液为溶剂，亚氯酸钠为溶质的溶液，取10克亚氯酸钠固体和90克ph6.8磷酸缓冲溶液，将两者相互混合即可)；加入2克浓度为0.05mol/l的碳酸钠溶液，再加入25％质量分数的改性凹凸棒石16克，搅拌后备用。

(2)凝胶的制备

在烧杯中加入1克的卡拉胶和3克的明胶，称取1克的pva1799加入其中；再加入1克的4％peg1500(以下实施例使用的peg均是该peg)溶液；加完之后再加入100克水；在95℃油浴温度下进行熬胶操作。溶解完成时间为2小时；之后将温度调到60℃，使胶进行保温待备用。

(3)向上述的80克胶液中先后加入20克杀菌剂和5克活化剂。装罐在40℃下冷凝即可得到凹凸棒石基空气净化缓释凝胶。

凹凸棒石改性前后其在水中的溶解情况如图1所示，其中左边杯子中是未改性的，右边杯子中是改性的，可以看出，在搁置相同时间条件下，右图凹土在水介质中悬浮的时间更长，可见改性后的比不改姓的更亲水。

图2为放置在容器中的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶，可见其呈现胶体状。

实施例2

在本实施例中，通过如下方法制备得到凹凸棒石基空气净化缓释凝胶：

(1)凹凸棒石负载亚氯酸钠杀菌剂制备过程：

配置20％亚氯酸钠溶液，磷酸缓冲液作溶剂；加入2克浓度为0.05mol/l的碳酸钠溶液，再加入25％质量分数的改性凹凸棒石16克，搅拌后备用。

(2)凝胶的制备

在烧杯中加入1克的卡拉胶和3克的琼脂，称取1克的pva1788加入；再加入1克的4％peg溶液；加完之后再加入100克水；在95-100℃进行熬胶操作。溶解完成时间为4小时；之后将温度调到60℃，使胶进行保温待备用。

(3)向上述的80克胶液中先后加入20克杀菌剂和5克活化剂。装罐在35℃下冷凝即可得到凹凸棒石基空气净化缓释凝胶。

实施例3

(1)凹凸棒石负载亚氯酸钠杀菌剂制备过程：

配置20％亚氯酸钠溶液，磷酸缓冲液作溶剂；加入2克浓度为0.05mol/l的碳酸钠溶液，再加入25％质量分数的改性凹凸棒石16克，搅拌后备用。

(2)凝胶的制备

在烧杯中加入1克的明胶和3克的琼脂，称取1克的pva1788加入；再加入1克的4％peg溶液；加完之后再加入100克水；在95-100℃进行熬胶操作。溶解完成时间为4小时；之后将温度调到60℃，使胶进行保温待备用。

(3)向上述的80克胶液中先后加入15克杀菌剂和5克活化剂。装罐在30℃下冷凝即可得到凹凸棒石基空气净化缓释凝胶。

实施例4

(1)凹凸棒石负载亚氯酸钠杀菌剂制备过程：

配置20％亚氯酸钠溶液，磷酸缓冲液作溶剂；加入2克浓度为0.05mol/l的碳酸钠溶液，再加入35％质量分数的改性凹凸棒石16克，搅拌后备用。

(2)凝胶的制备

在烧杯中加入1克的明胶和3克的琼脂，称取1克的pva1788加入；再加入1克的4％peg溶液；加完之后再加入100克水；在95-100℃进行熬胶操作。溶解完成时间为4小时；之后将温度调到60℃，使胶进行保温待备用。

(3)向上述的80克胶液中先后加入15克杀菌剂和5克活化剂。装罐在30℃下冷凝即可得到凹凸棒石基空气净化缓释凝胶。

对比例1

该对比例与实施例1不同之处仅在于使用的凹凸棒石为未经改性的。

性能测试

分别将实施例1-3以及对比例1制备的100g的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶置于4m³的密闭空间，定时测量clo2的浓度，测试设备为gdys-101se2二氧化氯测定仪。测试结果如图3所示，其测定的二氧化氯浓度结果总结于表1中。

表1

本发明的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶具有缓慢产生clo2的效果，凹土因自身空隙作用，在本发明中用作二氧化氯载体，达到缓释和持久释放的效果。而本凝胶基质主要以水为介质，采用改性凹土可以更好的和凝胶介质相容，同时达到缓释二氧化氯气体作用。未改性的凹土释放二氧化氯气体过快，持久释放效果会比改性的差。

对凹凸棒石基空气净化缓释凝胶的除醛效果进行测定，测定方法为:将100g样品放入1.5m³的实验舱内进行实验，实验舱内初始甲醛浓度为1.18mg/m³；通过每间隔1小时进行采样测甲醛浓度。测试设备为gdys-101se2二氧化氯测定仪。

测定结果如图4和图5所示，图4为舱体中甲醛浓度随时间的变化图，图5为24小时内除醛效率结果，可见，在24小时之类就可以达到90％以上的除醛率。说明通过本发明制备的凝胶产品可以很有效的去除甲醛的效果。

对凹凸棒石基空气净化缓释凝胶的除菌效果进行测定，测定方法为：在空间1m³的试验柜内，即在实验室试验的条件下，放入100g样品搁置2h后，用液体撞击式微生物气溶胶采样器以11l/min的流量进行采样，采样液的体积为20ml，采样时间均为2min(初始细菌总数为8×10⁶cfu/cm³，细菌以白色葡萄球菌为例)。

测定结果如图6和图7所示(所述结果已经消除微生物在空气中自然消亡因素的影响)，图6为空气中细菌总数随时间的变化图，图7为除菌效率结果，可见，本发明制备的凝胶具有很好的除菌效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的凹凸棒石基空气净化缓释凝胶及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。