流变改性剂和二卤代乙内酰脲的组合物的制作方法

流变改性剂和二卤代乙内酰脲的组合物


背景技术：

1.本发明涉及一种水性组合物，其包含流变改性剂和二卤代乙内酰脲组合物，更具体地，1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲组合物。
2.涂料行业已积极地寻求制备具有接近零含量的挥发性有机化合物(voc)的水性涂料配制物。这种追求的一个意想不到的结果是配制物在潮湿状态下更容易增加微生物生长：voc，通常是相对较低沸点的溶剂，赋予配制物抗菌性；因此，低voc或0voc涂料配制物需要添加更高浓度的杀生物剂来抵消voc的缺失。
3.最常用的湿态杀生物剂为异噻唑啉酮，其包括2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(mit)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(cmit)和1，2-苯并异噻唑-3-酮(bit)，其全部展示广谱功效，并且与涂料配制物中所使用的材料(如流变改性剂)以及配制物本身具有极佳相容性。遗憾的是，异噻唑啉酮类已被忽视，因为它们被发现是皮肤致敏剂。事实上，异噻唑啉酮引起的过敏反应发生率不断上升，导致了进一步的法规，特别是在欧洲和加拿大，限制了这些杀生物剂的使用水平。因此，发现替代异噻唑啉酮类的杀生物剂将是有利的，所述杀生物剂保留了这类不受欢迎的杀生物剂的优点并且从环境、健康和安全(eh&s)的角度来看是可以接受的。


技术实现要素：

4.本发明通过提供一种组合物解决了本领域中的需要，所述组合物包含水，以及，以所述组合物的重量计a)5到50重量％的流变改性剂；和b)1ppm到1500ppm 1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲。本发明的组合物提供了一种抗微生物生长的流变改性剂，并且使用了从eh&s角度来看是可接受的杀生物剂。
具体实施方式
5.本发明为一种组合物，其包含水，以及，以所述组合物的重量计a)5到50重量％的流变改性剂；b)1ppm到1500ppm 1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲。
6.流变改性剂(也称为增稠剂)是一种与水相容的材料，其用于控制涂料组合物的粘度。合适的流变改性剂的实例包括疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯共聚物，优选疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯共聚物(heur)、碱可溶胀乳液(ase)、疏水改性的碱可溶胀乳液(hase)、(hec)或疏水改性的羟乙基纤维素(hmhec)。优选地，流变改性剂为以组合物的重量计浓度在从5重量％、更优选地10重量％到40重量％、更优选地到35重量％范围内的heur。
7.所属领域中众所周知的heur宜通过在反应条件下接触疏水性化合物；聚异氰酸酯；和水溶性聚烷二醇来制备。疏水性化合物包含氨基、醇基或两者，并且是脂肪族、脂环族、芳族或其组合。如果疏水性化合物同时包含氨基与醇基，则优选的为氨基是仲胺、叔胺或季铵盐。类似地，如果疏水性化合物包含两个氨基，优选的为氨基之一是仲胺、叔胺或季铵盐。
8.合适的疏水性化合物的实例包括正己醇；正辛醇；正癸醇、正十二烷醇；正十六烷
醇；2-(叔丁基氨基)乙醇；2-(二丁基氨基)乙醇；2-(二辛基氨基)乙醇；2-(二庚氨基)乙醇；2-(双(2-乙基己基)氨基)乙醇；2-(二己氨基)乙醇；3-(二丁基氨基)丙醇；2-(二丁基氨基)乙胺；3-(二丁基氨基)丙胺；n-苄基-n-甲基乙醇胺；1-(二丁胺)-2-丁醇；4-氨基-1-苄基哌啶；1-(苄基(2-羟乙基)氨基)-3-烷氧基丙-2-醇，例如1-(苄基(2-羟乙基)氨基)-3-丁氧基丙-2-醇和1-(苄基(2-羟乙基)氨基)-3-(2-乙基己基)氧基丙-2-醇；1-[双(苯基甲基)氨基]-3-[(2-烷氧基]-2-丙醇，例如1-[双(苯基甲基)氨基]-3-[(2-丁基)氧基]-2-丙醇和1-[双(苯基甲基)氨基]-3-[(2-乙基己基)氧基]-2-丙醇；和以下类型的二苄基氨基聚环氧烷：
[0009][0010]
其中r1为甲基或乙基且n为1到10。
[0011]
合适的疏水性化合物的其他实例包括具有以下结构的化合物：
[0012]
[0013]
以及
[0014][0015]
聚异氰酸酯起始物质为c
4-c
20
脂肪族或芳香族二异氰酸酯或三或四异氰酸酯支化剂。如本文所用，“脂肪族二异氰酸酯”是指饱和或部分不饱和直链、支链或环脂族二异氰酸酯，或其组合。合适的二异氰酸酯的实例包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、4，4
′‑
亚甲基双(异氰酸酯基环己烷)、1，4-二异氰酸环己二酯、1-异氰酸根-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和2，4-甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4
′‑
亚联苯基二异氰酸酯、4，4
′‑
亚甲基二苯基异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯，和1，5-四氢亚萘基二异氰酸酯。合适的三异氰酸酯包括异氰尿酸酯三聚体和缩二脲三聚体，其特征在于下式：
[0016][0017]
异氰尿酸酯三聚体
[0018][0019]
缩二脲三聚体
[0020]
其中r
′
为c
4-c
20
亚烷基。如本文所用，“亚烷基”是指二价饱和或部分饱和的烃基，其为直链、支链，或环脂族，或其组合。
[0021]
合适的异氰尿酸酯三聚体的实例包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体，作为
desmodur n 3600脂肪族聚异氰酸酯市售可得和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)三聚体，作为demodur x 4470脂肪族聚异氰酸酯市售可得。
[0022]
水溶性聚烷二醇是指水溶性聚环氧乙烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物和水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物。
[0023]
优选的水溶性聚环氧烷为聚乙二醇，尤其为重均分子量(mw)在4000，更优选6000并且最优选7000到20,000，更优选到12,000并且最优选到9000道尔顿(dalton)的范围内的聚乙二醇。合适的聚乙二醇的实例为peg 8000，其作为carbowax
tm 8000聚乙二醇(陶氏化学公司(the dow chemical company)或其附属公司的商标)市售可得。
[0024]
组合物中1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲的浓度以所述组合物的重量计优选在5ppm，更优选10ppm，到优选1000ppm，更优选到500ppm，并且最优选到100ppm的范围内。可能需要添加足够的酸以将heur溶液的ph值降到约4.5，从而降低达到通过结果所需的1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲的浓度。
[0025]
已经令人惊讶地发现，仅发现1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲对所有测试的环境可接受的杀生物剂是有效且非降解的。
[0026]
本发明的组合物可用于涂料组合物，更特别是着色涂料组合物(油漆)。因此，在另一方面，组合物还包括粘合剂、颜料和任何或所有以下材料：消泡剂、表面活性剂、溶剂、增量剂、聚结剂和不透明聚合物。
[0027]
实例
[0028]
将许多杀生物剂与acrysol
tm rm-2020e流变改性剂(rm-2020e，陶氏化学公司或其附属公司的商标)和acrysol
tm rm-8w(rm-8w)掺合。除了测试与交付时的rm-2020e或rm-8w掺合的杀生物剂外，还在流变改性剂中添加酸以将ph值降低到大约4.5。仅当rm-2020e和rm-8w在组合物中使用10-15％表面活性剂制备时，才测试用杀生物剂二癸基二甲基氯化铵制备的样品。将组合物在维持于50℃的烘箱中热老化2周。rm-2020e在没有任何杀生物剂的情况下也进行了加热老化。如果组合物未能通过热老化测试，则不对其功效进行测试。
[0029]
所有杀生物剂的功效均按照对1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲的描述进行测定。唯一的区别是杀生物剂的浓度，如表1所示的范围。
[0030]
通过分散chlorox pool和spa(0.25克在49.75克水中)来制备1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲(0.5％水溶液)。未防腐的rm-2020e增稠剂加入杀生物剂，并使用taunovate
sm iii高通量测试系统对细菌进行挑战测试。一般来说，测试的杀生物剂的密度经过校准，并使用机器人系统以比目标浓度高10倍的水平制备。例如，为了分别达到15ppm和40ppm浓度的1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲，通过自动化系统制备150ppm和400ppm浓度的1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲。然后，将60μl杀生物剂添加到540μl未防腐的rm-2020e中。在接种前使用mixmate涡旋样品块10分钟。
[0031]
通过将6种不同革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌菌株的过夜培养物按1∶1混合制备接种物，然后用胰蛋白酶大豆肉汤按1∶20稀释。将细菌悬浮液(6μl)添加到防腐的rm-2020e溶液(600μl)中。然后使用橡胶垫密封样品块并在mixmate上涡旋10分钟。将测定块置于密封容器中并在30℃下储存。用新鲜的细菌培养物相隔7天进行另外3次挑战，并在接种后1天和7天评估生长恢复情况。
[0032]
通过将20μl每种接种样品添加到含有180μl带有指示剂的胰蛋白酶大豆肉汤
(tsb)的板中在taunovate
sm iii高通量测试系统上进行评级。将板连续稀释10倍以计算每种样品中细菌的最可能数目(mpn)。将板在30℃下储存48小时。计算mpn以确定相对生长规模等级，这是衡量样品生长通过或失败的量度。
[0033]
表1说明了一些环境可接受的杀生物剂，针对热老化稳定性和抗微生物生长功效测试这些杀生物剂。环境可接受的杀生物剂的沸点高于250℃(也就是说，它们不是voc)并且尚未知晓是皮肤致敏剂。
[0034]
如果杀生物剂没有通过热老化稳定性测试，则认为它与测试功效无关。将所有热老化样品与含有kathon lx杀生物剂的参考heur(rm-2020e或rm-8w)进行比较，所述参考heur通过了热老化测试(样品的外观与热老化测试之前没有变化)以及功效测试，但被认为是敏化剂。一些样品甚至在热老化测试之前就变色，但无论如何都进行了热老化测试；这些样品都没有进一步测试功效。杀生物剂功效的通过/失败标准由每毫升测试样品中形成少于1
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104个菌落形成单位(cfu/ml)来确定。
[0035]
表1-heur-杀生物剂配制物的热老化稳定性和功效
[0036][0037]
表1展示出12种杀生物剂中有7种未通过热老化测试，因此根据所述原因而被拒绝考虑。在通过热老化研究的其余5种中，只有1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲通过了挑战测试。