专利名称：可水分散的粒状农用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及呈锭型、凝结颗粒型和热挤压出型的、可快速崩解的可水分散的农用粒状组合物，它包含(以组合物的总重量为计) 1)0.01～90%，优选的为0.03～80%，最好为5～75%的一种或多种活性成份; 2)1～90%，优选的为5～60%的一种或多种由下述物质中选出的水溶性热活化性粘合剂(HAB)平均分子量为6000至10000的聚乙二醇;聚环氧乙烷;聚乙氧基化的脂肪酸或醇;环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚乙氧基化的烷基酚类;和 3)可有可无的、以下述物质中选出的一种或多种添加剂 (a)0-10%的一种或多种防结块剂 (b)0-10%的一种或多种化学稳定剂 (c)0-20%的一种或多种气体发生崩解剂 (d)0-10%的一种或多种的芯吸或溶胀崩解剂 (e)0-20%的一种或多种分散剂 (f)0-5%的一种或多种湿润剂 (g)0-80%的一种或多种惰性稀释剂 其中应满足的条件是(ⅰ)当一种或多种活性成份与水溶性热活性粘合剂的总量少于100%，则需加入一种或多种添加剂以使该组合物达到100%;(ⅱ)当粒状组合物以凝结颗粒状使用时，则热活性粘合剂应选自平均分子量为6000至10000的聚乙二醇，聚环氧乙烷和聚乙氧基化的脂肪酸或醇中的一种或几种;(ⅲ)当粒状组合物呈热挤压颗粒状时，热活性粘合剂应选自平均分子量为6000至10000的聚乙二醇，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚乙氧基化的烷基酚类中的一种或几种。
颗粒状的含义是颗粒可呈凝结颗粒型，锭型或挤压物型，且其尺度为74微米(200筛目)至8000微米(8毫米)。
本发明的粒状组合物可以由用聚乙二醇固态粘接在一起的杀虫剂微粒形成的颗粒构成。本发明的粒状组合物还可以是按下述方法制得的形式(1)在升高的温度下挤压干燥的预混合物通过模具或筛网;(2)切碎、碾碎或打碎挤压出的物质从而形成颗粒。而且，本发明的粒状组合物也可以呈由旋转型方法制成的锭形，其中一种或多种活性组份和可有可无的添加剂的熔融浆液滴落成形在移动着的冷却带上，从而形成粒剂。
本发明的另一个实施方案是用于制备本发明的粒状组合物的方法。用于制备粒状组合物的方法的一种实施方式是直接挤压干燥的预混合物，然后打碎该挤出物以形成粒状组合物。在挤压过程中并不添加水，因此并不需要对最终产品进行干燥。
活性成份至少为一种可用作作物保护的杀虫剂或化学制剂。更准确地说，活性成份应选自除草剂，杀真菌剂，杀菌剂，杀虫剂，昆虫拒食剂，杀恙虫药，杀疥虫药，杀线虫剂和植物生长调节剂。
水溶性HAB至少为从下述材料中选出的一种平均分子量为6000至10000的聚乙二醇(PEG's);聚环氧乙烷;聚乙氧基化的脂肪酸和醇;环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(例如Pluronic
F108＝一种平均分子量为14600的80%的环氧乙烷嵌段共聚物);以及聚乙氧基化的烷基酚(例如Macol
DNP150＝具有150摩尔乙氧基化的二壬基酚)。用于凝结型颗粒组合物的水溶性HAB可为由平均分子量为6000至10000的聚乙二醇;聚环乙烷，聚乙氧基化的脂肪酸和醇中选出的一种或几种。用于热挤压型颗粒的组合物的水溶性HAB可为平均分子量为6000至10000的聚乙二醇。用于锭型颗粒组合物的水溶性HAB可为由平均分子量为6000至10000的聚乙二醇;聚环氧乙烷;聚乙氧基化的肪酸和醇;环氧乙烷/环氧丙烷共聚物以及聚乙氧化基化的烷基酚中选出的一种或几种。用于粒状组合物中的优选的热活性粘合剂是平均分子量为6000至10000的聚乙二醇。最好的HAB是平均分子量为8000的PEG。
本发明的用于制备呈热挤压颗粒型的、可分散在水中的适于农用的粒状组合物的方法其中热挤压颗粒中包含(以组合物的总重量为计) (a)0.01～90%的一种或多种活性成份; (b)1～90%的一种或多种由下述物质中选出的水溶性热活性粘合剂平均分子量为6000至10000的聚乙二醇;环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚乙氧基化的烷基酚; (c)可有可无的、从下述物质中选出的一种或多种添加剂 (1)0-10%的一种或多种防结块剂 (2)0-10%的一种或多种化学稳定剂 (3)0-20%的一种或多种气体发生崩解剂 (4)0-10%的一种或多种的芯吸或溶胀崩解剂 (5)0-20%的一种或多种分散剂 (6)0-5%的一种或多种湿润剂 (7)0-80%的一种或多种惰性稀释剂 其中应满足的条件是当一种或多种活性成份与水溶性热活性粘合剂的总量少于100%时，需加入一种或多种添加剂以使组合物达到100%，所述的方法包括将各组份的干燥预混合物或是将各组份沿两路或多路加入挤压机，且加热挤压机或预混合物足以使热活性粘合剂软化，然后切碎或打碎该挤出物造粒。
通常生产和销售的农用杀虫组合物是呈液态或固态浓缩物状态。由于可水分散的颗粒制剂比其它形式的农用制剂更具优点，因而近年来正迅速普及。例如，颗粒制剂在贮存和运输过程中更为稳定。人们常常会发现，当活性成份具有低的水溶性时，含水的悬浮液浓缩物在贮存过程中会产生或形成结晶。另外，含水的悬浮液浓缩物对会发生水成水解的活性成分不适用。而这对可水分散的颗粒不成问题。与可润性的粉剂相比，可水分散的颗粒同样易于处理和称量，而且是相对无尘的。它还可以避免皮肤中毒和产生臭味等等问题，而这些问题对于诸如乳化液浓缩物和有机悬浮液浓缩物等等使用溶剂的制剂来说是经常出现的。
本发明的可水分散的颗粒，可通过在装有水的混合罐中稀释以制成可进行喷洒的溶液或悬浮液来使用。在稀释过程中形成的分散微粒的最大尺寸应不大于50微米以避免产生会导致杀虫剂施用不匀的过早沉淀和喷咀堵塞。因此，组合物产品中的所有组份均必须能够快速且完全地分散在或溶解在稀释用水中。
如果需要的话，在某些情况下，这种可水分散的颗粒也可以直接施用在作用区域，而不需先将其分散在水中。同样，快速崩解颗粒以便将活性成份从颗粒中释放出来而成为有效的杀虫剂是相当重要的，为了能精确施用以及能具有良好的抗磨损性以经受通过施用器具时的运送和传输，颗粒具有非常均匀的尺寸、形状和密度也是相当重要的。
本发明的粒状组合物可用比传统方法更好的方法来制备。用于制作可水分散的粒状组合物的传统方法包括，(1)在流化床或盘式成粒装置中喷洒水(2)进行喷雾干燥(3)干燥压紧(4)挤压水湿润的浆料。用流化床、喷雾干燥、盘式成粒和湿润挤压方法制备的颗粒可以配制成当其在水中稀释时可快速进行分散的颗粒。但是，这些工艺方法需要包括大型粉尘收集系统和巨大的占地以及昂贵的干燥作业等在内的专用生产技术。一般说来，干燥压紧过程不会产生可快速分散的颗粒，且其产品的形状是不规则的，并易于磨损。
本发明包括含有一种或多种杀虫剂和某些热活性粘合剂的可水分散的粒状组合物。本发明的粒状组合物可以通过制备由用HAB固态粘接在一起的杀虫剂微粒组成的凝结颗粒来制造。这种凝结颗粒的优点为，(1)可以将若干种不相容的杀虫剂合并在同一颗粒中，(2)价格低，(3)制作所需的工艺方法简单，(4)不需要大型粉尘收集系统和巨大的占地以及昂贵的干燥作业。
采用在升高的温度下挤压干燥的预混合物通过模具或筛网并切碎、碾碎或打碎已挤出的材料以形成颗粒剂的方式也可以制备出本发明的组合物。这种包含有挤压的方法的优点是使挤压成型的粒状组合物具有(1)在水中的快速崩解性和良好的分散性，(2)良好的抗磨损性，(3)比用流化床或盘式成粒方式或是其它的诸如在旋转滚筒颗粒成型机中的滚磨/混合方式制备出的颗粒剂具有更均匀的尺寸和堆积密度，(4)可采用市场上易得的挤压装置的简单的工艺方法，(5)不再需要干燥作业或粉尘收集装置。
这种粒状组合物还可以是用旋转成型方法制成的锭，该方法是将杀虫剂和可有可无的添加剂的熔融浆液滴落成形在移动着的冷却带上。这种锭形颗粒的优点包括(1)非常均匀的尺寸、形状和密度，(2)坚硬、平滑、不起尘，从而具有良好的抗磨损性，(3)可用简单、低价的生产工艺进行制备，(4)并不需要昂贵的干燥作业或粉尘收集装置。
本发明的凝结颗粒还可以用下述的任一种工艺方法(无论是间歇式的还是连续式的)来制作(1)使杀虫剂微粒或一种或多种活性成份，HAB微粒和可有可无的特定添加剂在滚筒中滚动/混合，并从外部加热，直到颗粒增大到预定尺寸为止，然后切断热源并使颗粒冷却，同时继续滚动颗粒并将其放在一分离的容器中;或(2)对杀虫剂微粒或活性成份，HAB和可有可无的添加剂进行剧烈剪切/混合，以使其摩擦热软化HAB以有效地形成颗粒，然后冷却生成凝结颗粒;或(3)使杀虫剂微粒或活性成份和可有可无的添加剂在滚筒中滚动/混合，并喷洒入已预加热的、呈熔融状态的HAB，然后冷却所生成的凝结颗粒。
包含有柔合滚动/混合的工艺方法(1)和(3)，可以采用受热流化床，受热混合搅拌器(比如说叶片型或螺旋叶片型混合器，V型混合器，E型混合器，Lodige
型混合器，Nauta
混合器等等)或受热盘式或滚筒式颗粒成型机来实施。工艺方法(3)除了用于熔融HAB以进行喷雾的热源之外，并不需其它热源。后续的对所生成的凝结颗粒的冷却可以在上述的加工容器之内或之外进行。包含有非常剧烈的混合/剪切工序的工艺方法(2)，可以用，例如Schugi
型或湍流发生器型容器来实施。在工艺方法(1)中，在颗粒成型前制备初始的微粒状混合物的优选方法是，碾碎杀虫剂和添加剂，然后与HAB微粒(例如大小为10-1000微米)相混合(比如说，通过在滚筒中滚动)。在制备包含有多于一种活性成份的组合物的方法中通过由主要的活性成份、HAB和添加剂的预混物形成颗粒，然后当颗粒足够热以足以能在第一颗粒表面的HAB层中嵌入第二活性成份微粒的时候，掺入少量的其它活性成份(和可有可无的附加的HAB)的方法可以增加活性成份和减少不相容性(特别是有一种活性成份以微量存在于组合物中时)。
本发明的粒状组合物还可以用热挤压的方法来制作，其工艺方法包括将杀虫剂微粒和HAB，例如PEG8000混合制成可挤压的预混合物。象芯吸、溶胀或气体发生崩解剂，一种或多种分散剂等等的添加剂，以及诸如湿润剂，防结块剂，化学稳定剂和惰性稀释剂等等的添加剂。也可任意地加入到预混合物中。
在一种实施方案中，预混合物被掺合、碾碎成平均直径为1至50微米的微粒。已碾碎的预混合物再被送至或按量送至已用电、蒸汽或其它的常规加热手段加热的挤压机中。适用的挤压机包括单螺旋或双螺旋型的径向挤压机，以及辊轧型挤压机等等。对于某些类型的挤压装置，比如说California Pellet Mill
，其热量可通过磨擦产生。其它加热预混合物的方法，可包括在挤压前的对预混合物的加热，或是对混合前的预混合物的各个组份的加热。该预混合物应被加热到大约45°～130℃，优选的为大约60°～115℃。这一优选温度可随组合物的不同而变化，但它可通过经验来确定。应避免可能会导致活性组份分解的过高温度。
在一优选的挤压工艺方法中，粉状的预混合物组份不需预先碾压，而是分两路或多路送入具有螺旋元件的挤压机(比如说为同向转动或反向转动的双螺旋单元)，以易于进行分散或散布混合。制剂的各种成份在挤压机中掺合、剪切并被加热，从而产生当其放在水中会形成高质量分散液的均匀的挤出组合物。这种方式是更为可取的，因为它减少了会产生粉尘的碾碎杀虫剂制剂。本发明的工艺方法的其它实施方案是相当容易理解的。例如，活性成份可分别预先碾碎，以获得具有生物活性的最佳颗粒尺寸，然后用挤压机混合已预先研制的活性组分和未研制的其它制剂组份，以制得所需的组合物。
已加热的预混合物被通过模具或筛网挤出。模具上的可孔直径为0.25～7毫米，优选的为0.4～2毫米。根据组合物和所使用的挤压机的类型的不同也可以对挤压材料进行反复挤压，直到生成物中各组份均匀分布时为止。一般说来，挤压后的材料将被冷却，以使其变硬并减少粘性，尽管这并非总是必须的。各组份被切碎、碾压、滚压，然后被筛选出尺寸大约为10至60美国目的颗粒。还可以选择更为窄小的产品尺寸。在某些情况下，挤压物应足够的脆，以便能将它们打碎成更小的长度。
本发明的锭型粒状组合物可按下述方式制备。将一种或多种活性成份和其它。根据需要而选定的添加剂进行混合和碾碎，以使其满足适用的喷洒罐或生物效能所需要的要求。然后向已加热、搅拌的罐内混合需要量的HAB，并将混合物的温度提高到粘合剂熔点与其它添加剂熔点之间。该方法的适用温度为高于粘合剂的熔点并低于各组份分解温度的温度。较好的温度范围为90～110℃。一旦组合物被加热并良好混合后，就将其泵入加料装置，由后者将一粒粒微滴状的剂量精确的混合物置放在冷却带上，以最终固化成型。一种较好的加料装置为Rotofozmer
(Sandvik
处理系统)，当然，也可以使用诸如喷射器，注射器和类似器具等等的其它装置。一旦锭剂被置放在冷却带上，则将被放置足够长的时间，以使其充分冷却并固化成型硬、无粉尘的颗粒。
在制备该组合物所需的温度范围内，活性组份应是化学稳定的。适用的活性组份的若干实例，已列入在表1中。
除草剂可为aciflucorfen，磺草灵，阿特拉津，bensulfuronmethyl，苯达松(灭草松)，除草定，溴苯腈，羟基苄腈，草平灭，chlorimuronethyl，枯草隆，绿黄隆chlorotuluron，clomazone，草净津，棉隆，desmediphan，麦草畏，dichlorbenil，2，4滴丙酸，草乃敌，导丙净，敌草隆，thiameturon，伐草克，非草隆，伏草隆，氟啶酮，fomesafen，草甘膦，hexazinone，imazamethabenz，imazaquin，imazethapyr，碘苯腈，寻丙隆，isouron，isoxaben，草特隆，环草定，MCPA，MCPB，甲基氟，噻唑灵白色晶体化合物，灭草定，嗉草酮，metsulfuronmethyl，灭草隆，抑草生，草不隆，磺乐灵，norfluraton，oryzalin，perfluidone，苯敌草，毒莠定，扑草净，拿草特，扑灭津，杀草敏，rimsulfuron，环草隆，西玛津，sulfometuron，methyl，tebuthiurony特草定，特丁津，去草净，绿草定，2，4-D，2，4-DB，triasulfuron，tribenuronmethyl，primisulfuron，pyrazosulfuronethyl，N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-3-(乙基-磺酰基)-2-吡啶磺胺，nicosulfuron，ethametsulfuronmethyl等等;杀毒菌剂可为多菌灵，福美双，多果定，地茂散，cymoxanil，克菌丹，灭菌丹，thiophanate-methyl，噻菌灵，面菌清，dichloran，敌菌丹，导菌脲，乙烯菌核利，春雷霉素，thiadimenol，flutriafol，flusilazol，hexaconazle，氯苯嘧啶醇等等;杀菌剂可为土霉素水合物等等，农用杀螨剂可为hexathizox，oxythioquinox，遍地克，cyhexatin等等;杀虫剂可为呋喃丹，二价碳基物，thiodicarb，deltamethrin，杀虫畏等等。
可快速浴解于水的水溶性HAB在高于熔点的温度下具有一定的粘性，并且在受热时可用作粘合剂。在升高的温度下，该粘合剂将变软、熔融，从而具有足够的粘性，可将活性组份微粒粘合成较大的凝结颗粒。对于热挤压组合物，由推理可知已软化熔融的HAB还可用作为塑性或粘弹性湿润剂，使得该组合物可径由模具或筛网进行挤压。对于锭剂，该HAB可用作热塑性基质并分散在杀虫剂固态微粒或其它组份之中。
该HAB必须满足下述四个条件 (1)熔点在40至120℃之间; (2)可在50分钟或更短时间里溶解在柔合搅动的水中; (3)其熔融粘度至少为200cps; (4)其软化点与固化开始点之间的温度差为5℃或更少。
本发明的优选的HAB为其平均分子量为6000至10000的PEG。必须使用具有特定的熔融粘度和在软化温度与固化温度间具有最小温度差的PEG，以便使其具有足够的粘度，从而可有效地将处于HAB熔点附近的杀虫剂微粒团结起来。
本发明的组合物可任意地包含本技术领域内所公知的下述添加剂 (1)可芯吸水并形成物理膨胀以协助破碎颗粒的一种或多种崩解剂。非限定性的适用的崩解剂包括淀粉，交联的聚乙烯吡咯烷酮(比如说，Polyplasdonc
XL-10)，微晶的纤维素(比如说，Avicel
系列)，交联的羧甲基纤维素钠，淀粉乙醇酸钠，大豆多糖化物或离子交换树脂。交联的聚乙烯吡咯烷酮和交联的羧甲基纤维素钠是其中优选的。
(2)可协助活性成份在水中分散的一种或多种分散剂。优选的分散剂包括萘磺酸盐-甲醛缩合物的钠盐和铵盐，(比如说，Morwet
D425);木质素磺酸盐中的钠盐，钙盐和铵盐(比如说，Norlig
11d，可任意地选用聚乙氧基化的和Polyfon
F);马来酸酐共聚物的钠盐和铵盐;缩合的苯酚磺酸的钠盐等等。
(3)可防止在热仓库条件下储存时颗粒结块的一种或多种防结块剂。非限定性的实例包括磷酸钠和铵，碳酸钠和碳酸氢钠，乙酸钠，硅酸钠，硫酸镁，锌和钙，氢氧化镁，(上述所有物质均可以水合物的形式使用)，无水氯化钙，分子筛和烷基磺基琥珀酸钠(例如，Aerosol
OF-B)，硬脂酸钠和钙。Foammaster
Soap L就是硬脂酸钠。可溶在HAB中的非离子和阴离子型的表面活性物质，也可通过调整HAB的熔点范围和粘度的方式来用作为防结块助剂。可任意地将它们在配制预混合物之前预先溶解或预先分散在熔融的HAB中。非限定性的实例包括聚乙氧基化的烷基苯酚(比如说，Triton
X-100)，聚乙氧基化脂肪酸或醇，以硅氧烷为主的表面活性剂(如Silwet
L-77)。
(4)可防止活性成份在储存时分解的一种或多种化学稳定剂。适用的化学稳定剂的非限定性实例包括碱土金属和过渡金属的硫酸盐，诸如六偏磷酸镁，锌，铅，铁和钠，焦磷酸钠，氯化钙，硼酸酐。
(5)为使颗粒在水中更快的破碎的一种或多种气体发生崩解剂。若举例而言，适用的气体发生添加剂可为碳酸氢盐和碳酸盐中的钠盐和钾盐的混合物，它们可与诸如柠檬酸和富马酸等等的酸相混合。
(6)可提高与水混合时的湿润速度的一种或多种湿润剂。若举例而言，阴离子湿润剂的非限定性实例包括烷基萘磺酸钠(比如说，Petro
Ag-Special);烷苯磺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，牛磺酸盐，烷基硫酸盐，磷酸酯，而适用的非离子型湿润剂包括炔二醇，烷基苯酚乙氧基化物。
(7)一种或多种稀释剂，它包含本技术领域内所公知的(不仅限于此)无机填充物，非限定性实例为溶胀的和非溶胀的粘土，合成的和硅藻土的三氧化硅(比如说，Wessalon
50S)，硅酸钙和镁，滑石，二氧化钛，氧化铝，钙和锌，碳酸钙和镁，活性炭。水溶性稀释剂的非限定性实例包括乙酸钠，硫酸铵，钠和钾，蔗糖，糊精，尿素，乳糖，山梨糖醇。还可以添加水溶性聚合物来改善其流变性。非限定性实例包括甲基纤维素，羟基-乙基纤维素，淀粉，聚乙烯基吡咯烷酮。
若采用US-3920442中第9栏第1至39行所描述的长管沉积测试方法进行测定，本发明的颗粒可在水中快速破碎并形成高质量的分散液。在放置5分钟后，固体在可接受的长管中的沉积值应小于0.02mL，最好应小于0.01mL。
在水中的破碎时间应少于5分钟，优选的是少于3分钟。可用下述方式测定该破碎时间将颗粒试样(5克，74至2000微米)放入到盛有90毫升、25℃的蒸馏水100毫升的量筒(塞紧后的内部高度为22.5厘米，内径为28毫米)，然后将量筒夹在中心处，塞紧，并以8rpm的速度绕中心转动，直到试样在水中完全破碎。
颗粒应能表现出低磨损特性，而这可以由US、3920442(第8栏第5-48行)给出的磨损试验来测定。对这一试验进行改变以用来测定具有工业颗粒尺度(如74～2000微米)的试样。可被接受的磨损值应小于40%，优选的应小于30%。
颗粒还应能阻止结块。这一特性可由下述方法进行测试将一不锈钢圆盘(0.9毫米厚×51毫米直径)粘贴在一玻璃柱筒(46.5毫米内径×75毫米长×51毫米外径)的底部，将20克的粒状试样倒入柱筒组合件中并定量，将第二不锈钢圆盘(0.9毫米厚×44.5毫米直径)放置在颗粒的顶部。然后在内圆盘的顶部放置390克重物，并将整个组合件密封放在一个大玻璃罐中，在54℃的加热炉中放置一或两周，然后将上述组合件从加热炉取出并移去重物，将试样冷却到室温。然后折除底部圆盘，如果试样从圆柱筒中流出，则其防结块性是相当好的。如果试样滞留在圆柱筒中，则可轻轻地将结块推出到一平面上，并用具有单刃剃刀刀片的贯入器来测定劈开该结块所必需的最小的力。如果除剃刀刀片和测量杆的重量外不需外加重物，则其防结块性尚可认为是较好的。下述实例表明，为劈开结块尚需附加若干克重的力。若所需的附加力低于200克，则认为该结块是尚可接受的。
在一些实施例中使用了CIPAC试验以测定结块，使用的CIPAC方法是MT172，即在加压的热试验之后可水分散的颗粒的流动能力。
下述实例是用于说明，而不是限制本发明。
用于各实施例中的各组份的名称 商品名称学名 Norlig
11d 木素硫酸钙(分散剂) Foammaster
Soap L 硬脂酸钠(防结块剂) Brij
700 聚氧乙烯(100)十八烷醚(防结块剂) Morwet
D425 萘基钠甲醛缩合物(分散剂) Petro
AG-Special 烷基萘磺酸钠(湿润剂) Polyfon
AF 钠改性的牛皮本质素(分散剂) Polyplasdone
XL-10 交联的聚乙烯基吡咯烷酮(崩解剂) Aerosol
OT-B 二辛基磺基琥珀酸钠(防结块剂) Silwet
L-77 硅氧烷-聚醚共聚物(防结块剂) Masil
280LP 硅氧烷表面活性剂(湿润剂) Wessallon
50S 沉淀的二氧化硅(稀释剂) 实例1 利用具有0.027圆孔筛网的Bantam
型微粉磨机对30克的metsullfuro methyl，7.5克的Norlig
11d，0.75克的Fooammaster
Soap L和93.75克的硫酸钾进行一次性研制。将该预混合物和18克的Carbowax
PEG8000粘合剂加入到实验室用双筒V型混合器中，并转动混合器。用实验室用热风枪进行加热并监测该混合器的温度。当温度达到70℃时除去热源，并继续转动混合器直到颗粒温度低于50℃时为止。然后将这些颗粒由混合器中取出，并用装有14筛目(1410微米)和200筛目(74微米)的筛网的实验室用Gilson
型摇筛机，用筛选方式获得所需产品。用这种方法获得的136.2克产品是一种无尘、凝结颗粒状组合物。
颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)痕量 破碎(s)102 磨损(%)19.7 结块(g) 0.0， 在54℃放置两周后有一部分从圆筒流出(在54℃时100小时) 活性有效组份的分解(%)＜3 长管沉积(ml，5min)0 破碎(s)108 磨损(%)25 实例2 用与实例1中相同的方法制备组合物。除添加0.5%(0.75克)的Witco
硬脂酸钙和采用了93.00克的硫酸钾之外，各组份的量均不变。在形成颗粒后掺入硬脂酸钙并将成粒的物质冷却到50℃，将成粒物质硬脂酸钙在50℃时混合5分钟，然后取出这些颗粒。由此可获得145.9克、14/200筛目的无尘、凝结颗粒。
颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)痕量 破碎(s)48 磨损(%)1.7 结块(g) 0.0， 有一部分从圆筒流出(在54℃时100小时) 结块(%通过筛网)78 根据CIPAC试验在20次轻叩后 在54℃下放置两周后 有效组份的分解(%)＜5 长管沉积(ml，5min)痕量 破碎(s)48 磨损(%)3.3 实例3 将活性杀虫剂，122.1克的2-氯-6-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)硫代]苯甲酸钠和8.1克的硫酸钾在CRC
型分析实验室用碾碎机中进行研磨。然后，将所得混合物与19.8克的Carbowax
型PEG8000一并加入至V型混合器中并转动混合器。用实验室用热风枪进行加热，并监测混合器中的温度。当温度达到70℃时移去热源，继续转动混合器直至颗粒温度降低到50℃之下。随后将这些颗粒由混合器中取出，并用装有14筛目(1410微米)的200筛目(74微米)筛网的实验室用Gilson
型摇筛机筛选出获得的产物。由此可得到133克、14/200筛目的颗粒。
颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)0 破碎(s)24 磨损(%)10 结块(%通过筛网)86 根据CIPAC试验，在20次轻叩后 实例4 用027圆孔筛网对160克的metrulfuron methyl，64克的Norlig
11d和488克的硫酸钾进行锤磨，以制备组合物。在实验室用的两夸脱的Patterson Kelly
V型混合机中将上述粉末和88克的Carbowax
型PEG8000混合。在转动该V型混合器的同时，用实验室用势风枪进行加热。当温度上升到65℃时，切断热源，一边继续转动混合器，一边使颗粒冷却到50℃之下。由此可制得778克、14/200筛目无尘的颗粒。
颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)痕量 破碎(s)42 磨损(%)1 结块(%通过筛网)48 根据CIPAC试验，在20次轻叩之后 实例5 将Tribenuron methyl的钠盐(50克)和Glacier
型talc325(10克)用CRC
型分析实验用碾碎机进行研磨。然后将该粉末与Carbowax
PEG8000(15克)一并放入V型混合机，并按实例1的方式进行颗粒成型。由此可制得51.9克、14/200筛目的颗粒(以起始物量计收率为69.2%计)。
颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)0 破碎(s)36 磨损(%)1.4 结块(g，在54℃下放置100小时)50 在54℃下放置两周之后 活性组分的分解(%)＜1 实例6 将Tribenuron methyl的钠盐(50.0克)和Glacier
talc325(6.2克)用CRC碾压机进行研磨。在110℃的真空炉中将Carbowax
95%的PEG8000粉末(15克)和硬脂酸钠(3.73克)一起熔融16个小时，由此制作出粘合剂。冷却到室温后，用研钵和研杵研磨该固体，并用35筛目(500微米)筛网进行筛选。然后，将该粘合剂混合物与活性组份和滑石(talc)粉末一并放入V型混合器，并按实例1的方式进行颗粒成型。由此可获得61.4克、14/200筛目的颗粒。
颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)0 破碎(s)60 磨损(%)1.8 结块(g，在54℃下放置100小时)50 在54℃下放置两周之后 活性组份的分解(%)＜5 实例7 在CRC
分析实验用的碾碎机中，将Metrul furon methyl(84克)与Foammaster
Soap L(0.7克)，Norlig
11d(11.2克)，焦磷酸钠(14克)和硫酸钾(14.7克)相混合。然后，将这一预混合物与Carbowax
PEG8000(15.4克)在V型混合器中相混合，并按实例1所示方式进行颗粒成型。由此可获得125.8克、14/200筛目的颗粒。
颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)痕量 破碎(s)45 磨损(%)6.3 结块(g，在54℃下放置100小时)100 实例8 在具有增强棒的两夸脱Patterson Kelly
型V形混合器(双桶)中，混合Tribenuron methyl的钠盐(333.0克)，Carbowax
PEG8000(115克)和10X糖(62克)。不需对任何的制剂组份进行碾压。转动混合器并使增强棒转动。用实验室用热枪加热。当成粒物达到70℃时，切断热源并停止增强棒的转动，使成粒物冷却到50℃之下。由此可获得477.5克、14/200筛目的无尘颗粒。
颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)0 破碎(s)54 磨损(%)0.7 实例9 本实例用于说明浓度为55%(重量)的水溶性活性成份，tribenuronmethyl钠盐的熔体挤出。
用如下所述的各组份配制成300克的预混合物。将各组份混合，然后使其通过MikroPolverizer
型锤磨机。将139克研制的预混合物慢慢加入到具有24∶1L/D的1英寸Wayne
型单螺旋挤压机中。使压缩比为2∶1的螺旋杆以最大转速转动。挤压机沿其圆桶有三个电加热区，还有一个用于模具的带式加热器。供料管路用水冷却。在圆桶端部附近设置有一机械的或电子的压力指示器，以测量靠近模具的熔体的压力。
该预混合物经由含有呈圆环形设置的若干个8×0.9毫米小孔的模具挤出。挤出物由外形均匀的平滑、连续的细条构成。将这些细条冷却几分钟后，在一小型食品加工机中将其切碎，过筛，以获得大小为14至35美国目的产物。
预混合物的组份重量% tribenuronmethyl的钠盐55.0 PEG8000(Carbowax
) 22.0 NaHCO33.0 810碳酸钙20.0 挤压机操作的条件 在各区域的圆桶的温度范围(℃) 加料区域35～49 传输区域55～59 测量区域91～96 模具101～108 螺旋杆转速(rpm)20～30 熔体压力范围(106Pa) 13.1-31.0 颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)0.004 长管沉积(ml，在54℃下放置一周)痕量 未叩击时的堆积密度(g/l)839 结块(g)0.0 部分地由圆柱筒中流出(在54℃下放置一周后) 实例10 除了包含65%(重量)的tribenuronmethyl的钠盐外，该实施例的组合物可按实例9所示的同样方式制备。该组合物制作中还可含有分散剂以改善其长管沉积结果。将229克研制的预混合物供入挤压机中。
预混合物的组份重量% tribeuronmethyl的钠盐65.0 PEG8000(Carbowax
) 27.0 NaHCO33.0 Morwet
D425 1.0 810碳酸钙4.0 挤压机操作的条件 在下述区域内圆桶的温度范围(℃) 加料区域30～39 传输区域48～59 测量区域78～82 模具97～98 螺旋杆转速(rpm)30 熔体压力范围(106Pa) 22.1-24.8 颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)0.0 长管沉积(ml，在54℃下放置两周)痕量 未叩击时的堆积密度(g/l)769 结块(g)0.0 有一部分从圆柱筒中流出(在54℃下放置两周后) 实例11 本实例的组合物可按实例9所示的同样方式制备。该组合物含有70%(重量)的tribenuron methyl的钠盐，以及聚乙氧基化醇表面活性剂，Brij
700，并将它们与Carbowax
PEG8000共熔，以易于形成凝结颗粒。在这一组合物中不含有稀释剂，崩解剂，分散剂。将130克研制的预混合物加入挤压机。
预混合物的组份重量% tribenuronmethyl的钠盐70.0 PEG8000(Carbowax
) 28.2 Brij
700 1.8 挤压机操作条件 在下述区域内圆桶的温度范围(℃) 加料区域29～35 传输区域54～59 测量区域90～91 模具97～103 螺旋杆转速(rpm)30 熔体压力范围(106Pa) 4.83-13.8 颗粒的特性 长管沉积(ml，在54℃下放置两周)0 未叩击时的堆积密度(g/l)735 结块(g)0.0 有一部分从圆柱筒中流出(在54℃下放置一周后) 实例12 本实例用于说明未对预混合物研制的实例10所述的组合物的挤出过程。各组份简单地混合在一起，然后将其中的200克加入挤压机，在挤压机中进行必需的混合和剪切，以制得均匀的挤出物。
挤压机操作的条件 在下述区域内圆桶的温度范围(℃) 加料区域27～32 传输区域49～54 测量区域80～81 模具95～97 螺旋杆转速(rpm)30 熔体压力范围(106Pa) 22.1-23.4 颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)0.0 未叩击时的堆积密度(g/l)762 实例13 本实例用于说明对水溶性活性组份，chlorimuronethyl的熔体挤出过程。将120克的研制的预混合物加入挤压机，由此可获得粘滞的挤出物，当其冷却时，将很快地变硬并失去粘性。
预混合物的组份重量% chlorimuronethyl63.0 PEG 8000(Carbowax
) 16.7 Aerosol
OT-B 3.0 NaHCO33.0 Polyplasdone
XL-10 2.0 810碳酸钙12.3 挤压机操作的条件 在下述区域内圆桶的温度范围(℃) 加料区域32～48 传输区域52～53 测量区域54～55 模具60 螺旋杆转速(rpm)20-30 熔体压力范围(106Pa) 1.38-4.14 颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)0.008 长管沉积(ml，在54℃下放置一周)0.004 未叩击时的堆积密度(g/l)756 结块(g，在54℃下放置一周后)201 实例14 将5克的Sulfometuron methyl加入在小型陪替氏培养皿中的4.4克的Carbowax
PEG8000和0.3克的Silwet
L-77的预先熔融的混合物中。然后再向其中加入0.3克的Petro
AG-Special。将所得的浆液的温度保持在90°-110℃。利用尖形刮勺将直径大约为1.0至2.0毫米的一滴滴的浆液滴落在一不锈钢板上，并使其完全冷却。利用这种滴落-冷却工艺方法，可使得“锭剂”足以进行破碎和结块试验。在各项试验中，所使用的颗粒直径为0.85至2.0毫米。将颗粒在54℃的条件下放置两周后，仅有少量锭剂形成结块。而且，其破碎时间短于3分钟。
实例15 将5克的benrulfuron methyl加入在小型陪替氏培养皿中的4.7克的Carbowax
PEG8000和0.3克的Silwet
L-77的预熔的混合物中。将所得浆液的温度保持在90°-110℃。利用尖形刮勺将直径大约为1.0至2.0毫米的一滴滴的浆液滴落在处于室温下的一不锈钢板上，并使其完全冷却。利用这种滴落-冷却工艺方法，可使制得的“锭剂”足以进行破碎和结块试验。在各项试验中，所使用的颗粒的大小为0.85至2.0毫米。改变后的结块试验(将5克试样放入直径30毫米的管中)，在负载为150磅/平方英尺、温度为54℃下放置100小时)结果表明，这种锭剂无结块生成。
实例16 利用与实例14和15所述相同的方法，用5克的敌草隆，4.9克的Carbowax
PEG8000和0.1克的Maril
280LP制备要进行试验的锭剂。用改良后的100h154℃测试所获得的结块试验结果表明，它仅是具有非常低的、尚可接受的结块性。对这些颗粒的破碎试验结果表明，在不到5分钟里，几乎所有材料全形成完全的分散。
实例17 利用与实例14和15所述相同的方法，用5克的Sulfometuron methyl 4.1克的Carbowax
PEG8000和0.3克的Silwet
L-77和0.6克的Polyfon
F制作要进行试验的锭剂。对这些颗粒的破碎试验结果表明，它可在3分钟之内形成完全分散。
实例18 本实施例用于说明使用活性浓度为57%的Carbowax
PEG8000和水溶性活性组份，tribenuron methyl的钠盐的组合物的干燥径向挤出过程。
用列表于下的各组份配制的100克的预混合物。将各组份混合并使其通过CRC碾碎机。然后将该研制的预混合物置入-V形混合器，并在搅拌的过程中将其加热到60℃。然后将这一热预混合物送入LuwaBenchtop型颗粒成型机(径向挤压机)，将该预混合物通过10毫米的筛网挤出。在将预混合物送入挤压机之前，先用热枪加热该颗粒成型机的中间罐。在挤出物可始生成前，会有少量粉末由筛网排出。挤出物由长长的、平滑的、可快速硬化(1～2分钟)的细条构成。随后将挤出物过筛，以获得尺寸为14/60的产物断。过筛后的挤出物呈大约直径为1毫米、长为5毫米的圆柱形。
预混合物的组份重量% PEG 8000(Carbowax
) 35 tribenuron methyl
的钠盐 62 Wessalon
50S 3 颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)痕量 破碎(s)75 结块(在54℃下100小时) 伴随轻叩颗粒可从结块测试管中自由流动 实例19 本实施例用于说明使用活性浓度为18%的Carbowax
PEG8000和metrulfuron methyl的组合生成物的干燥径向挤出过程。用列表于下的各组份配制的100克预混合物。将各组份混合并使其通过CRC
型分析实验用碾压机。在一真空炉里将该已研制的预混合物加热到60℃。然后将这一热预混合物送入Luwa Benchtop型颗粒成型机(径向挤压机)，在将该预混合物送入挤压机之前，先用热枪加热该颗粒成型机的中间罐。使预混合物挤压通过0.8毫米的筛网。在挤出物开始生成前，会有少量粉末由筛网排出。挤出物由长长的、平滑的、可快速硬化(1～2分钟)的细条构成。随后将挤出物过筛，以获得尺寸为14/60的产物断。挤出物非常硬，且其直径为0.8毫米、长大约为5毫米。
预混合物的组份重量% metrulfuronmethyl(97.0%)18.0 Norlig
11d 6.0 无水K2SO450.0 无水Na2CO32.0 无水焦磷酸钠2.0 糖1.0 无水Mg2SO42.0 Carbowax
PEG8000 19.0 颗粒的特性 长管沉积(ml，5min)痕量 破碎(s)7权利要求
1、一种呈锭形、凝结颗粒形和热挤出物的颗粒形的可水分散的农用粒状组合物，以组合物的总重量为计组合物包含
(a)0.01-90%的一种或多种活性成份；
(b)1-90%的一种或多种由下述材料中选出的水溶性热活性粘合剂平均分子量为6000至10000的聚乙二醇；聚环氧乙烷；聚乙氧基化的脂肪酸和聚乙氧基化的脂肪醇；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，聚乙氧基化的烷基苯酚；
(c)可有可无的从下述材料中选出的添加剂
(1)0-10%的一种或多种防结块剂；
(2)0-10%的一种或多种化学稳定剂；
(3)0-20%的一种或多种气体发生崩解剂；
(4)0-10%的一种或多种的芯吸、溶胀崩解剂；
(5)0-20%的一种或多种分散剂；
(6)0-5%的一种或多种湿润剂；
(7)0-80%的一种或多种惰性稀释剂；以及它们的混合物；
其中应满足的条件是(i)当活性成份与水溶性热活性粘合剂的总量尚不足100%时，需加入一种或多种添加剂以使组合物达到100%；(ii)当粒状组合物需呈凝结颗粒形时，热活性粘合剂应以平均分子量为6000至10000的聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚乙氧基化的脂肪酸或醇中选出一种或多种；(iii)当粒状组合物需呈热挤出颗粒状时，热活性粘合剂应以平均分子量为6000至10000的聚乙二醇中选出的一种或多种。
2、如权利要求1所述的组合物，其中活性组份的量为0.03-80%，水溶性热活性粘合剂的量为5-60%。
3、如权利要求1所述的组合物，其中水溶性热活性粘合剂为平均分子量为6000至10000的聚乙二醇。
4、如权利要求2所述的组合物，其中水溶性热活性粘合剂为平均分子量为6000至10000的聚乙二醇。
5、如权利要求1所述的组合物，其中粒状组合物呈锭形，且水溶性热活性粘合剂为由平均分子量为6000至10000的聚乙二醇，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，聚乙氧基化的烷基苯酚，聚乙氧基化的脂肪酸和醇中选出的一种或多种。
6、如权利要求1所述的组合物，其中粒状组合物呈凝结颗粒，且水溶性热活性粘合剂由平均分子量为6000至10000的聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚乙氧基化的脂肪酸和醇中选出的一种或多种。
7、一种用于制备呈热挤出颗粒形的、可分散在水中的适于农用的粒状组合物的方法，挤出颗粒以组合物总重量为计包含
(a)0.01-90%的一种或多种活性成份;
(b)1-90%的一种或多种由下述材料中选出的水溶性热活性粘合剂平均分子量为6000至10000的聚乙二醇;环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，聚乙氧基化的烷基苯酚;
(c)可有可无的从下述材料中选出的一种或多种添加剂
(1)0-10%的一种或多种防结块剂;
(2)0-10%的一种或多种化学稳定剂;
(3)0-20%的一种或多种气体发生崩解剂;
(4)0-10%的一种或多种的芯吸、溶胀崩解剂;
(5)0-20%的一种或多种分散剂;
(6)0-5%的一种或多种湿润剂;
(7)0-80%的一种或多种惰性稀释剂;
其中应满足的条件是当有效成份与水溶性热活性粘合剂之和尚不足100%时，则加入一种或多种添加剂以使组合物达到100%;所述的方法包括将含有各组份的干燥预混合物加入、或是将各组份沿两路或多路加入挤压机，且该挤压机可向预混合物提供热量或足以使热活性粘合剂软化，然后切碎或打碎挤出物以形成颗粒。
8、如权利要求7所述的方法，其中将各组份分成两路或多路。
9、如权利要求8所述的方法，其中各组份在挤压机中被加热至45°至130℃。
10、如权利要求8所述的方法，其中热活性粘合剂为平均分子量为6000至10000的聚乙二醇。
全文摘要
本发明包括三种类型的杀虫剂颗粒，它们包含有主要由聚乙二醇，聚环氧乙烷、聚乙氧基化的脂肪酸和醇，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，聚乙氧基化的烷基苯酚中选出的热活性粘合剂。这种颗粒可呈凝结颗粒形、挤出物形或锭形。
文档编号A01N25/30GK1082814SQ9310841
公开日1994年3月2日 申请日期1993年6月16日 优先权日1992年6月16日
发明者R·Q·弗里曼, L·S·桑德尔, T·J·藻查 申请人:纳幕尔杜邦公司