专利名称：作为除草剂的4-苯氧基香豆素的制作方法
技术领域：
本发明涉及控制单子叶杂草生长的方法，本发明也涉及用作除草剂的4-(2，6-二取代苯氧基)香豆素衍生物及其制备方法。
选择性地控制杂草的生长是全世界作物生产中的一个经常性的问题，特别在有诸如禾本科作物的单子叶作物存在时控制单子叶杂草的生长尤为烦人。所述的杂草不仅在使禾本科作物繁殖的相同或相似种植条件下会繁殖，而且对控制这些杂草最有效的除草剂也会对禾本科作物产生植物毒性作用。因此，目前一直在寻找在种植禾本科作物时选择性控制不需要的单子叶杂草的新的有效方法。
本发明的一个目的是提供在包括单子叶作物的植物存在下有效地控制单子叶杂草、且对所述作物无害的方法。
本发明的再一个目的是提供在作物生产中，特别是在禾本科作物生产中用作选择性除草剂的4-(2，6-二取代苯氧基)香豆素衍生物。
本发明的有利之处在于4-(2，6-二取代苯氧基)香豆素衍生物在水稻种植的条件下可以尤为有效地控制青草和其它单子叶杂草的生长，同时对水稻没有或几乎没有植物毒性作用。
本发明涉及控制单子叶年生、多年生和水生植物的方法，包括给含有所述植物的种子或其它繁殖器官的土壤或水施加除草有效量的式I化合物 (I)其中X和X′各自是卤素、C1～C4烷基或C2～C4链烯基；W、Y和Z各自是O或S；R是1～3个选自H、卤素、C1～C4烷基、C3～C6环烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基的任何结合形式；R1是1～4个选自H、卤素、OH、CN、NO2、SH、任意地被一个或多个卤素或OR2取代的C1～C6的烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷硫基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6炔基、C2～C6卤代炔基、OR2、OCH2COOR3、OCH2OR4、OCOOR5、OCONHR6、OCOR7、S(O)nR8、COR9、CH(OR10)2、任意地用一至三个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、或任意地被一至三个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基取代的苄基的任何结合形式；R2是H、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C6链烯基。C2～C6炔基、C2～C6卤代链烯基或C2～C6卤代炔基；R3、R4、R5、R6和R7各自是H、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C3～C6环烷基、任意地被1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、或任意地用1～3个卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基取代的苄基；R8是C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或任意地用1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基；R9是H、OH、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、任意地用1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、任意地用1～3个卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苄基或是NR11R12；R10是H、C1～C4烷基或-(CH2)m-；R11和R12各自是H、C1～C4烷基、C2～C4链烯基或者R11和R12与其它原子连结在一起形成任意地被氧所间隔的5-元或6-元环；n是整数0、1或2；以及m是整数2或3本发明也涉及在作物存在下选择性地控制单子叶杂草，它包括给杂草种子或繁殖器官所处的且已种植或移植了作物的土壤或水中施加除草有效量的如上所述的式I化合物。
本发明进一步涉及式I的除草化合物、含有式I化合物的组合物以及制备所述化合物的方法。
由于顽固的和传播性杂草的存在可使作物生产降低30％～60％。在各种作物，特别是禾本科作物，种植和收成中，特别的杂草问题是单子叶杂草，如雨久花属(monochoria)、慈菇属(saggitaria)、莎草属和青草，这是在生产如谷类、小麦、大麦、稻、燕麦之类的禾本科作用中的持久性的问题。更具体地说，种稻时，诸如稗和水草之类的杂草的存在和繁殖会明显降低谷物的得率和质量。由于控制单子叶杂草的除草剂一般对禾本科作物有潜在的植物损伤，从而使问题复杂化。
现已发现，给杂草种子或繁殖器官所处的土壤或水中施加式I的4-苯氧基香豆素衍生物可以有效地控制诸如雨久花属、慈菇属、莎草科和青草之类的单子叶年生、多年生和水生杂草。
令人惊奇的是，在诸如玉米、小麦、大麦、稻、燕麦之类的禾本科作物存在下可以选择性地控制所述的单子叶杂草而对所述的作物几乎没有或完全没有植物毒性。有利的是，式I的4-苯氧基香豆素可在芽前施加于单子叶杂草，可在灌水的稻田中于移植后施加到水稻秧苗上，这样可以有效地控制杂草，而稻作物几乎不受或完全不受相当的伤害。
本发明的用作除草剂4-苯氧基香豆素是式I化合物 (I)其中X和X′各自是卤素、C1～C4烷基或C2～C4链烯基；W、Y和Z各自是O或S；R是1～3个选自H、卤素、C1～C4烷基、C3～C6环烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基的任何结合形式；R1是1～4个选自H、卤素、OH、CN、NO2、SH、任意地被一个或多个卤素或OR2取代的C1～C6的烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷硫基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6炔基、C2～C6卤代炔基、OR2、OCH2COOR3、OCH2OR4、OCOOR5、OCONHR6、OCOR7、S(O)nR8、COR9、CH(OR10)2、任意地用一至三个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、或任意地被一至三个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基取代的苄基的任何结合形式；R2是H、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C6链烯基。C2～C6炔基、C2～C6卤代链烯基或C2～C6卤代炔基；R3、R4、R5、R6和R7各自是H、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C3～C6环烷基、任意地被1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、或任意地用1～3个卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基取代的苄基；R8是C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或任意地用1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基；R9是H、OH、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、任意地用1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、任意地用1～3个卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苄基或是NR11R12；R10是H、C1～C4烷基或-(CH2)m-；R11和R12各自是H、C1～C4烷基、C2～C4链烯基或者R11和R12与其它原子连结在一起形成任意地被氧所间隔的5-元或6-元环；n是整数0、1或2；以及m是整数2或3应当明白，R和R1代表苯环3、4和5位上(若为R)以及稠合苯环的5、6、7和8位上(若为R1)的取代基。在每种情况下，芳环可以在全取代或全部未取代的范围里(对于R1来说)，(对于R的情况)可以被X和X’二取代。当苯环被X和X，代表二取代时，R指H。当式I的4-苯氧基香豆素的稠合苯环位置完全不被取代时，则R1代表H。
术语卤代烃基代表含有1至2n＋1个卤素原子的烷基，CnH2n＋1。卤原子是Cl、Br、F或I。
较好的式I化合物是那些其中X和X′各自是Cl、Br或CH3，W、Y和Z是O。更好的化合物是X和X’各自是Cl、Br或CH3；W、Y和Z是O；R是H，R1是1、2或3个卤素。C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C9烷氧基、C1～C4卤代烷氧基或NO2的化合物。最好的化合物是其中X和X’各自是Cl、Br或CH3；W、Y和Z是O；R是H，R1是5-C1～C4烷基、5-卤代、5-C1～C4卤代烷基或5-NO2的化合物。
可以从容易得到的式III的2-羟基乙酰苯或其式II的水杨酸前体制得式I的4-(2，6-二取代-苯氧基)香豆素化合物。用如Heimark等在the Journal of Labelled Compounds and Radiopharma-ceuticals，1986，Vol.23，No.2.中所述的标准文献操作，在甲基锂的存在下，可将式II的酸转化成相应的式Ⅲ的乙酰苯。在至少2摩尔当量诸如氢化钠之类的碱存在下使式III乙酰苯与碳酸乙酯反应可得式IV的4-羟基香豆素。使用诸如POCl3加清除剂胺的标准过程可以将所述的羟基香豆素转化成相应的式V的4-氯香豆素衍生物。式V的氯代香豆素然后与式VI的2，6-二取代苯酚或硫代苯酚反应，得到所需的式I产品，其中Y是氧(式Ia)。为了得到Y是S的式I产物(Ib)，可将Ia的香豆素与Lawesson试剂或P2S5反应。反应流程如流程I所示。
流程I
另一种方法是，将式II水杨酸转化成相应的式VII酰氯。如D.R.Buck等在Journal of Medicinal Chemistry，1975，Vol.18，No.4，391～394页中所述的，在碱的存在下用丙二酸二乙酯处理酰氯，形成中间体，后者可任意地在溶剂存在下经由加热的脱除羧乙氧基，得到所需的式IV的4-羟基香豆素。如上述流程I所示，可以将式IV羟基香豆素转化成式I的4-(2，6-二取代苯氧基)香豆素化合物。所述的反应顺序如流程II所示。
流程II
也可以根据H.Cairns等在the Journal of Medicinal Chem-istry，1972，Vol.15，No.6.，pp.583～589，中所述的，通过用乙炔二羧酸二甲酯处理可从式VIII的酚得到式IX富马酸，这样也可有效地制备式I的4-(2，6-二取代苯氧基)香豆素除草剂。令人惊奇的是，用五氧化磷和甲磺酸的混合物处理式IX富马酸会高收率地生成式II的色酮-2-羧酸。然后，根据V.A.Zagorevskii和E.K.Orlova在Zhurnal Obschei Khimii，Vol.33，No.6，1963，pp.1857～1863.中所述，在催化量二甲基甲酰胺的存在下用亚硫酰氯处理可将式X中间体转化成式V氯代香豆素。这样制得的4-氯香豆素可以根据上述流程I制成所需的式I4-(2，6-二取代苯氧基)香豆素。反应顺序如流程III所示。
流程III
本发明的4-苯氧基香豆素是式I的化合物，其中的X、X′、W、Y、R和R1如上所述，且条件是R1之一需至少是氢以外的基团。所述的化合物对于控制种种单子叶年生和多年生杂草是有效的除草剂。此外，这些化合物对生长在干地和湿地的杂草控制是有效的。以约0.006Kg/公顷～4.0Kg/公顷的施用率，较好的是以约0.06Kg/公顷～2.0Kg/公顷的施用率，可以得到有效的控制。当然，以高于4.0Kg/公顷的比率显然可用来有效地控制不需要的单子叶杂草，但是，由于过量除草剂会增高成本且对环境无益，故应避免使用高于所需有效水平的除草剂用量。
令人惊奇的是，现已发现本发明的式I苯氧基香豆新化合物是在作物生产中有用的选择性除草剂。特别是式I苯氧基香豆素化合物是在作物生产中有用的选择性除草剂。特别是式I化合物在诸如玉米、小麦、燕麦、大麦、稻之类禾本科作物存在下可以有效地控制如青草、莎草、雨久花属和慈菇属的传播性单子叶杂草。特别是，式I化合物对于在灌水的稻田中有移植稻的存在下控制青草杂草尤其有价值。
在农业实践中，本发明的化合物以包括农业上可接受的固体或液体载体和除草有效量的式I的苯氧基香豆素化合物的组合物形式施用。例如，可以诸如悬浮浓缩物、水剂浓缩物、可乳化的浓缩物、浓缩乳剂等之类的液体组合物形式，或以诸如可湿性粉未、可分散的颗粒、颗粒制剂、粉剂等的固体组合物形式施用。可望将本发明的化合物与其它的杀虫按有顺序地或同时地作为罐装混合物或单一组合物进行合并使用。特别是式I的苯氧基香豆素可与诸如氨碳酰脲、磺酰脲、二硝基苯胺、咪唑啉酮、硫代氨基甲酸酯、吡咯并嘧啶磺酰胺、α-卤代乙酰氨之类的共-除草剂合并使用。特别的例子是包括式I的苯氧基香豆素和氨磺酰脲、二硝基苯胺、磺酰脲或咪唑啉酮合并使用。虽然不是必需的，包括式I的化合物和共-除草剂的合并除草剂还可以包括其它组份，如，肥料、诸如表面活性剂、乳化剂、去沫剂、染料、增量剂之类的惰性辅剂。
为了更清楚地理解本发明，下面列出特定的实施例。所述的本发明及权利要求书并不只被这些实施例的范围所限定。确实，本技术领域的技术熟练者可从下列实施例和前面的叙述中作出除前所例举和叙述以外的本发明的种种改进。这类改进仍属本发明的权利要求范围内。1H、13C、19FNMR依次指质子、碳和氟核磁共振谱、IR是指红外光谱，HPLC指高效液相色谱。
实施例12-羟基-3-甲氧基乙酰苯 在氮气下以保持回流温度的速度向3-甲氧基水杨酸(4.0g，24毫摩尔)在四氢呋喃中的混合物滴加甲基锂(56ml1.4M醚溶液，78.4毫摩尔)。将反应混合物在回流温度下搅拌17小时，冷却至室温，倒入盐水、冰和6NHCl的混合物上。所得的混合物用乙酸乙酯萃取。合并有机萃取物，用盐水洗涤，用Na2SO4干燥并过滤。真空浓缩滤液，得到暗橙色残留物，用1∶2乙酸乙酯∶己烷收拾残留物，用硅胶塞过滤，再蒸发，得到残留物。该残留物用己烷结晶得到黄色针状的标题产物，2.08g(53％得率)，熔点49～51℃。用HPLC、1HNMR和质谱分析加以鉴定。
实施例28-甲氧基香豆素的制备 在N2下将2-羟基-3-甲氧基乙酰萃(0.80g，4.8毫摩尔)在氯仿中的溶液滴加至搅拌着的NaH(0.58g，60％NaH、14.5毫摩尔)和碳酸乙酯(2.84g，24毫摩尔)在氯仿中的混合物中，在回流温度下加热处理40小时。冷却至室温，用约45mlIN NaOH处理并剧烈搅拌24小时。分离各相，水相用6NHCl酸化。过滤所得的沉淀，用水洗涤，干燥，得到白色固体的标题产物0.88g(96％)得率，用1HNMR分析加以鉴定。
实施例34-氯-6-甲氧基香豆素的制备 在25℃用三正丁胺(250ml，1.73摩尔)滴加至搅拌着的4-羟基-6-甲氧基香豆素(116g，0.603摩尔)和POCl3(462.29g，3.015摩尔)在甲苯中的混合物，在100～110℃下加热，用HPLC分析监测、当反应完成后。使混合物冷却至室温，倒入冰中，机械搅拌约2小时，过滤。滤饼用水和甲苯清洗，溶于二氯甲烷中，用硅藻土过滤。浓缩二氯甲烷滤液，用二甲基甲酰胺和乙腈的混合物处理，得到结晶。将混合物过滤得到标题产物81.7g(64％得率)，用HPLC分析加以鉴定。
实施例44-(2，6-二氯苯氧基)-6-甲氧基香豆素的制备 通N2下将搅拌着的4-氯-6-甲氧基香豆素(1.0g，4.75毫摩尔)、2，6-二氯苯酚(0.85g，5.22毫摩尔)和K2CO3(0.98g，7.12毫摩尔)在乙腈中的混合物在回流温度下加热16小时。冷却至室温并倒入冰水中。该混合物用醚萃取数次。合并萃取物，真空浓缩，得到综褐色固体残留物。残留物用乙酸乙酯/己烷结晶，得到褐色晶状的标题产物1.17g(73％得率)，熔点170～171℃，用IR、1HNMR、13CN-MR和质谱加以鉴定。
实施例54-(2，6-二氯苯氧基)-6-羟基香豆素的制备
通N2下，于-70℃用BBr3在二氯甲烷中的1.0M溶液296ml滴加处理4-(2，6-二氯苯氧基)-6-甲氧基香豆素(25g，0.074摩尔)在二氯甲烷中的溶液。加料完成后，除去干冰/丙酮冷却浴，让反应在16小时里回复至室温。再加入二氯甲烷稀释反应混合物，机械搅拌下倒入冰水中，过滤得到淡黄色固体滤饼。让固体进行空气干燥，用二甲基甲酰胺/乙腈/水(1∶1∶0.1)结晶，得到白色晶状的标题产物，19.7g(86％得率)，熔点＞250℃，用1HNMR分析加以鉴定。
实施例64-(2，6-二氯苯氧基)-6-(二氟甲氧基)香豆素的制备 在室温和通N2下向搅拌着的4-(2，6-二氯苯氧基)-6-羟基香豆素(1.3g，3.71毫摩尔)在丙酮中的悬浮液中吹入氯代二氟甲烷持续约30～45分钟，冷却到5～10℃，用50％NaOH溶液(2.4g，1.2gNaOH，29.7毫摩尔NaOH)处理，在室温下搅拌2小时，过滤。固体滤饼用二氯甲烷洗涤，用乙腈/甲醇/水结晶，得到白色固体的标题产物，0.95g(69％得率)，熔点145～148℃，用IR，1HNMR，19FN-MR，13CNMR和质谱加以鉴定。
实施例74-羟基-8-硝基香豆素的制备 用于冰/丙酮冷却浴冷却NaH(6.94g，0.291摩尔)在二甲氧基乙烷中的溶液，用丙二酸二乙酯(46.6g，0.29摩尔)滴加处理，任其温热至9℃，用3-硝基水杨酰氯(19.5g，0.10摩尔)在二甲氧基乙烷中的溶液滴加处理，任其温热至室温，在室温下搅拌3小时，在60℃下加热至HPLC分析表示反应已完成为止。冷却到室温，倒入冰水和二氯甲烷的混合物中，搅拌约0.5小时。分离各相，水相用18％HCl酸化至pH5，过滤，将滤饼分散在乙酸中，加热并过滤。让滤饼空气干燥，将8.6g分散在二甲亚砜中，在100℃加热约2小时，冷却至室温，倒入冰水中，过滤。固体用乙腈收拾之，热过滤，冷却并过滤，得到标题产物，熔点242～245℃，用IR、1HNMR和质谱分析加以鉴定。
实施例84-(2，6-二氯苯氧基)-6-甲氧基硫代香豆素的制备 将4-(2，6-二氯苯氧基)-6-甲氧基香豆素(0.40g，1.2毫摩尔)和Lawesson试剂1(0.53g，1.3毫摩尔)在二噁烷中的混合物在回流温度下加热，搅拌约4小时，冷却至室温，在室温下搅拌16小时，过滤。滤饼用石油醚洗涤，空气干燥，得黄色固体的标题产物，0.28g(57％得率)，熔点231°～232℃，用1HNMR、13CNMR和质谱分析加以鉴定。①实施例9～15和96～984-苯氧基硫代香豆素衍生物的制备 用基本上与实施例8所述的相同的操作，并替代适当的4-苯氧基香豆素，得到下列化合物。
表1 甲氧基苯基硫羰基膦化硫二聚物实施例序号X X′ R WR1熔点℃ 9ClCl H O5-OH --10BrBr H O7-OCH3--11ClCl H O7-OCH3--12ClCl H O6，7-di-OCH3219-22213ClCl H O7-NO2--14ClCl H O5-OC2H5--15ClCl H O5-OCHF2--96ClCl H O6-OCHF2177-18097ClCl H O8-OCH3156-15898ClCl H O5-CF3209-211实施例164-(2，6-二氯苯氧基)-6-(N-甲基氨基甲酰基)香豆素的制备 在氮气和室温下用三乙胺(0.7ml，5毫摩尔)处理4-(2，6-二氯苯氧基)-6-羟基香豆素(0.5g，1.55毫摩尔)在二甲基甲酰胺中的溶液，然后用CH3NCO(0.5ml，5，5毫摩尔)处理，让它在室温下搅拌约1小时。当由HPLC分析指出反应已完成时，将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。真空浓缩萃取物，得到残留物。残留物用二氯甲烷/己烷结晶，得到白色晶状标题产物0.38g(71％得率)，熔点292℃～299℃，用1HNMR，13CNMR和IR分析加以鉴定。
实施例174-(2，6-二氯苯氧基)-6-(甲氧基甲基氧基)香豆素的制备 使4-(2，6-二氯苯氧基)-6-羟基香豆素(1.2g，3.2毫摩尔)、二甲氧基甲烷(0.565g、7.4毫摩尔)、POCl3(0.74g，4.8毫摩尔)和二甲基甲酰胺(0.43克，5.94毫摩尔)在甲苯中的混合物在90～100℃下加热4小时，冷却到室温，倒入冰水中，过滤，干燥滤饼，用乙腈/水重结晶，得到标题产物，0.45g(38％得率)，熔点302～305℃(分解)，用1HNMR、13CNMR和IR分析加以鉴定。
实施例182-羟基-4，5-二甲氧基乙酰苯的制备 在25℃下用三氟化硼醚合物1.20ml，9.72毫摩尔处理3，4-二甲氧基苯酚(0.50g，3.24毫摩尔)在乙酸中的溶液，在回流温度下加热至薄层层析表明反应完成为止，冷却到室温，倒入冰水中。过滤所得的混合物，滤饼用水和醚洗涤，真空干燥，给出橙色粉未状标题产物，0.64g(100％得率)，用1HNMR加以鉴定。
实施例192-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]富马酸的制备 在室温和氮气氛下用苄基三甲基氢氧化铵(0.15ml，40％水溶液)处理4-(三氟甲氧基)苯酚(2.75g，12.5毫摩尔)和乙炔三羧酸二甲酯(1.69ml，13.7毫摩尔)在二噁烷中的混合物，加热至90～95℃(由薄层层析表明缩合完成)，冷却至40℃，用氢氧化钠处理(10ml，20％水溶液)，在90℃下加热1小时，冷却至室温。反应混合物用10％HCl水溶液处理至pH7，过滤，滤液用HCl酸化至约pH1，得到黄色沉淀。过滤固体，干燥，得到标题产物，2.56g(70％得率)，熔点208～210℃，用1H、13C和19FNMR、质谱和元素分析加以鉴定。
实施例206-(三氟甲氧基)色酮-2-羧酸的制备 用2-[4-(三氟甲氧基)苯氧基]富马酸(2.00g，6.85毫摩尔)处理五氧化磷(1.17g，8.21毫摩尔)在甲磺酸(14.38g)中的溶液，在氛围温度下搅拌16～18小时，在70℃下搅拌7小时，冷却至室温，并倒入冰中。过滤所得的混合物，干燥滤饼，得到标题产物，1.75g(93％得率)，熔点192～194℃，用1H和13CNMR、IR、质谱和元素分析加以鉴定。
实施例214-氯-6-(三氟甲氧基)香豆素的制备 用1滴二甲基甲酰胺(DMF)处理搅拌着的6-(三氟甲氧基)色酮-2-羧酸(1.50g，5.47毫摩尔)在亚硫酰氯(6.0ml)中的混合物，在回流温度下加热6小时，冷至室温，真空浓缩。将残留物分散于甲苯中，用饱和NaHCO3溶液处理，搅拌直至被中和。分离各相，真空浓缩甲苯相。将所得残留物在乙腈和二氯甲烷中纯化，得到标题产物，1.04g(72％得率)，熔点85～87℃，用1H、13C和19FNMR、IR、质谱和元素分析来加以鉴定。
实施例22～1924-(2，6-二取代苯氧基)香豆素衍生物的制备使用基本上与实施例1～21中所述的相同的操作，得到表II所示的下列4-(2，6-二取代苯氧基)香豆素衍生物。
表I 实施例序号XX′ RWY R1熔点℃22 ClClHOO H 15923FF HOO H195.624 BrBrHOO H 162-17025 CH3CH3HOO H 163-16426FOCH3HOO H 145-14627FNO2HOO H 203-20528 OCH3OCH3HOO H 17529 ClClHOO 6-(2Cl，4CF3，6F-C6H2)155-157
表I 实施例序号 XX′ RWY R1熔点℃30 Cl Cl HOO6-CH3191-19231 Br Br HOO6-OCH3174-17532 Br Br HOO6-OH3182-18333 Cl Cl HOO 6-(O-CONHC2H5) 220-22134 OCH3OCH3HOO6-OCH3206-20835 Cl Cl HOO7-OCH3165-16836 OCH3OCH3HOO7-OCH3205.5-20737 OCH3OCH3HOO5-OCH3186.5-188.5
表I 实施例序号XX′ RWY R1熔点℃38ClClHOO7-(OCH2CH＝CH2) 18 5.5-18239ClClHOO5-(OCH2CH＝CH2) 156.5-158.540ClClHOO 5-(OCH2COOCH)161.2-162.641ClClHOO 6-(OCH2COOCH) 135-13642ClClHOO6-(OCH2CH＝CH2)145-14643ClClHOO 6-(OCH2C≡CH)15344ClClHOO6-(OCH2CH2CF＝CF2) 14645ClClHOO 6-OCH(CH3)2141
表I 实施例序号XX′ RWY R1熔点℃46 ClClHOO6-OCH(CH3)C2H513847 ClClHSO6-OCH3216-21748 ClClHOO 6-OSO2CF313749 BrBrHOO 6-F 16550 ClClHOO6-C2H518451 ClClHOO 6-F 18352 ClClHSO 6-F 16853 ClClHSO6-C2H5182
表I 实施例序号XX′R WY R1熔点℃54 ClCl4-Cl OO6，7-di-CH326455 BrBr H OO6，7-di-OCH319156 ClCl4-FOO 6-OCH321757 ClCl H OO6-Cl 20458 BrBr H OO6-Cl 18859 ClCl H SO6-Cl 21460 ClCl4-Cl OO 6-OCH319661 ClCl4-FOO6，7-di-CH3255
表I 实施例序号XX′ RWYR1熔点℃62ClClHOO6-OCH2CHF216763ClClHOO6，7-di-CH321264ClClHSO6，7-di-CH324665ClClHOO6，7-di-OCH319166ClClHSO6，7-di-OCH317267ClClHOO6，8-di-Cl 20668ClClHSO H21269BrBrHOO 6-C2H5159
表I 实施例序号XX′RWYR1熔点℃70 BrBr HOO6，7-di-CH321071 BrBr HOO6，8-di-Cl 21872 ClCl4-F OO6-F18773 ClCl4-Cl OO6-F20874 ClCl4-F OO6，7-di-OCH320575 ClCl4-Cl OO6-Cl 22176 ClCl4-F OO6-Cl 20077 ClCl HOO 6-OC2H5162
表I 实施例序号XX′ R WYR1熔点℃78FF3，4，5-tri-FOO6-F17379 BrBr 4-CH3OO6，7-di-OCH315480 ClClH OO 6-OCH2C6H4OCF3-p 12981 BrBr 4-F OO 6-OCH320082 BrBr 4-Br OO 6-OCH3195-19783 ClCl 3-Cl OO 6-OCH3218-22084FF H OO 6-OCH3213-21485 ClClH OO6-CN 249-250
表I 实施例序号XX′ RWY R1熔点℃86 ClClHOO5，6，7-tri-OCH3169-17087 ClClHOO 5-OCH3203.6-207.588 ClClHOO 7-OH 263-264.589 ClClHOO 5-OH 250-25690 ClClHSO 5-OCH3204-20591 BrBrHOO 5-OCH3201-20392 ClClHSO 8-OCH3183-18593 BrBrHOO 8-OCH3157
表I 实施例序号XX′ RWY R1熔点℃94 ClClHOO 8-OCH3142-14495 BrBrHOO5，6，7-tri-OCH3179-18199 BrBrHOO 6-OH 210100 ClClHOO 6-I266-267101 BrBrHOO 6-OCHF2151-152102 ClClHOO 8-OCHF2198-201103 BrBrHOO 8-OCHF2181-183104 ClClHOO6-CH2OCH3158
表I 实施例序号YX′ RWY R1熔点℃105 BrBrHOO 8-OH 227106 ClClHOO 8-OH 252107 CH3CH2CH＝CH2HOO6-OCH388-90108 CH(CH3)2CH(CH3)2HOO6-OCH3129-131109 CH3CH3HOO6-OCH3192-193110 ClCl HOO6-OCF3172-175111 ClCl HOO 6-CF3181-183112 BrBr HOO6-CH2Br220
表I 实施例序号XX′ RWY R1熔点℃113 ClCl HOO6-CHO 200114 CH3C(CH3)3HOO 6-OCH3148-151115 ClCl HOO 6-C6H5146-152116 ClCl HOO 6-COOH 305117 BrBr HOO6-CHO 185-197118 ClCl HOO6-OCH2CH2OC2H589-91119 ClCl HOO 6-SCH3168-170120 ClCH3HOO 6-OCH3192
表I 实施例序号X X′ RWY R1熔点℃121 ClCH3HOO6，7-di-OCH3141122 ClCH3HOO6，7-di-OCH3172-173123 ClCH3HOO 6-CH3186124 ClCH3HOO 6-C2H5165-166125 ClCH3HOO 8-OCH3157-158126 CH3CH3HOO 8-OCH3142-143127 Cl Cl HOO6，7-di-OH ＞300128 CH3n-C3H7HOO 6-OCH3--
表I 实施例序号XX′ RW Y R1熔点℃129 CH3CH3HO O6-CF3193-194130 CH3CH3HO O6-OCF3162-164131 ClCH3HO O8-CF3205-206132 Br Br 3，5-di-OCH3O O6-OCH3233-234133 ClCH3HO O 5，6，7-tri-OCH3143-144134 I I 4-I O O 6-OCH3202-203135 ClCl HO O 8-CF3217-218136 ClCH3HO O 5-OCH3172-173
表I 实施例序号XX′RWYR1熔点℃137 ClCl HOO 5-CF3159-160138 BrBr HOO 5-CF3179-189139 ClCH3HOO 5-CF3157-159140 ClCH3HOO 6-Cl，7-OCH3167-168141 BrCH3HOO 6-OCH3180-181142 ClCl HOO 6-C≡CH220-224143 ClCH3HOO 8-CH3174-175144 ClCl HOO 7-OCHF2158-160
表I 实施例序号X X′R WYR1熔点℃145 ClCH3H OO 6-OCHF2158-161146 ClCl H OO 7-CF3180-181147 ClCH3H OO 7-CF3146-148148 ClCH3H OO7，8-di-OCH3179-181.5149 ClCl H OO5-OCH(CH3)2158.5-162150 ClCl H OO 5-OC2H5152.5-155151 ClCl H OO 5-OCHF2178.3-180152 ClCl H OO5-OCH3，6-Cl 176-178
表I 实施例序号 X X′R WY R1熔点℃153 ClCl H OO 8-Cl 206-208154 ClCl H OO5-OCOCH3130-133155 ClCH3H OO 5-Cl 135-136156 BrBr H OO 5-Cl 155-156157 ClCl H OO 5-Cl 157-158158 ClCl H OO 5-OCH3，8-Cl 213-215.5159 ClCH3H OO 5-CH3，8-Cl 175-176160 ClCl H OO 5-CH3，8-Cl 166-167
表I 实施例序号XX′ RWY R1熔点℃161 ClClHOO5-OCOC(CH3)3139-141162 BrBrHOO 5-OCOCH3220-223163 BrBrHOO5-OCOC(CH3)3218.3-220164 ClClHOO 7-OCOCH3182-183.5165 ClClHOO7-OCOC(CH3)3135-137166 ClClHOO 8-OCOCH3161-163167 ClClHOO8-OCOC(CH3)3144-146168 ClClHOO 5-F 146-147
表I 实施例序号X X′RWY R1熔点℃169ClCH3HOO 5-F137-138170ClCl HOO 5-CH3129-130171ClCH3HOO 5-CH3118-119172ClCl HOO5，7-di-Cl205-207173BrBr HOO5，7-di-Cl208-209174ClCH3HOO5，7-di-Cl158-160175ClCl HOO6，7-di-Cl195-196176ClCl HOO5，6-di-Cl193-195
表I 实施例序号XX′RWYR1熔点℃177 ClCH3HOO 6，7-di-Cl 210-212178 BrBr HOO 6，7-di-CH3155-156179 BrBr HOO5，6-di-Cl 209-211180 BrBr HOO6，7-di-Cl 206-208181 ClCl HOO5，7-di-CH3，6-Cl 210-212182 BrBr HOO5，7-di-CH3，6-Cl 219-221183 ClCH3HOO5，7-di-CH3，6-Cl 187-188184 ClCl HOO7，8-di-Cl 212-214
表I 实施例序号 XX′RWYR1熔点℃185 BrBr HOO 7，8-di-Cl 211-212186 ClCH3HOO 7，8-di-Cl 234-236187 ClCl HOO5，7-di-Br，6-CH3217-218188 ClCH3HOO5，7-di-Br，6-CH3201-203189 ClCl HOO 5，8-di-Cl 190-191190 BrBr HOO 5，8-di-Cl 203-205191 ClCH3HOO 5，8-di-Cl 181-183192 ClCl HOO 5-NO2211-212
实施例1934-羟基-5-(三氟甲基)二硫代香豆素的制备 在15～25℃下用60％氢化钠在矿物油(1.15g，28.8毫摩尔NaH)中的分散体于1.5小时内分批处理2’-氟-6’(三氟甲基)乙酰苯(3.0g，14.5毫摩尔)、二硫化碳(1.5ml，26.7毫摩尔)和二甲基甲酰胺(DMF)(12.5ml)在苯中的混合物，搅拌0.5小时，在125℃下加热1小时，冷却到室温，用水稀释。所得的混合物用乙酸处理，用醚萃取。水相用HCl酸化至pH3，并用乙酸乙酯萃取。合并乙酸乙酯萃取物，依次用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥，真空浓缩，得到橙色油状残留物。残留物用乙醚/己烷结晶，得到白色固体的标题产物，3.0g(79％得率，熔点142～144℃，用IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析加以鉴定。
实施例1944-(2，6-二氯苯氧基)-5-(三氟甲基)二硫代香豆素的制备
用基本上与上述实施例3和4所述的相同的操作，得到标题产物，用IR、1HNMR、19FNMR和质谱分析加以鉴定。
实施例1954-(2，6-二氯苯氧基)-6-氯二硫代香豆素的制备 用基本上与上述实施例3、4和193所述的相同的操作，得到标题化合物，熔点208～210℃，用IR、1HNMR和质谱分析加以鉴定。
实施例196在灌水的稻由中，在有移植稻存在下对试验化合物的芽前除草评估按下列方法测定在移植后施药条件下的芽前除草活性和对稻作物的毒性，将杂草种子或块茎种在无排水孔的塑料容器内，它被种于淤泥沃土下的0.5cm处，4～6株两叶状态的稻禾(CV.Tebonnet)被移植入相同的容器内。塑料容器可以是32盎司，直径10.5cm或13cm×13cm占方，8cm深。在播种和移植后，将容器放在温室台上，使土壤保持3天浸透状态。在第3天，在容器中放水灌至土壤表面上的2～3cm处。灌水的土壤表面然后用选择好的丙酮水溶液(20/80V/V水/丙酮)混合物和足量的能达到约4.0Kg/公顷至0.50Kg/公顷活性组份的试验化合物进行处理。处理后，将容器放在温室台上，加水使其水平面保持在土壤表面2～3cm以上。
处理后的3～4周对植物作评估，并根据肉眼观察到的生长疏密度、大小、生气、颜色、生长变形及所有外观给除草作用分等级，等级系统如下所示。若再进行试验，则将数据平均，结果如表III所示。
所用等级系统等级 含义 控制％比较核对0无作用 01痕量作用1～52稍有作用6～153中等作用 16～294损伤 30～445明显损伤 45～646除草作用 65～797良好的除草作用 80～908接近完全杀除 91～999完全杀除100－ 未试验所用植物种类缩写名一般名 学科名ECHCG稗草Echinochloa crus-galli(L.)Beauv.ECHORE 水草Echinochloa oryzoides(ARD.)FritschORYSATTebonnet稻 Oryaz sativa，L.
CV.Tehonnet
表III芽前/移植后评估实施例 用量序号kg/haECHCGECHORCORYSAT8 2.0 9.0 - 0.01.0 9.0 9.00.30.5 9.0 9.00.39 1.0 9.0 - 1.50.5 9.0 - 1.510 1.0 9.0 9.00.00.5 9.0 9.00.012 1.0 - 9.00.00.5 - 8.00.021 1.0 - 8.00.00.5 7.0 - 0.022 1.0 9.0 - 0.50.5 9.0 - 0.523 1.0 0.0 - 0.00.5 0.0 - 0.024 1.0 9.0 - 2.00.5 9.0 - 2.025 1.0 - 6.00.00.5 - 2.00.029 1.0 - 7.03.00.5 7.0 - 2.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号 kg/haECHCGECHORCORYSAT30 1.0 9.0-0.50.5 9.0-0.331 1.0 9.0-0.00.5 9.0-0.032 1.0 9.0-0.00.5 9.0-0.033 1.0 0.0-0.00.5 0.0-0.034 4.0 9.0-0.01.0 9.0 9.0 0.00.5 9.0 7.0 0.038 1.0 8.0-0.00.5 7.0-0.039 1.0 7.0-0.00.5 7.0-0.040 1.0 9.0-0.00.5 6.0-0.041 1.0 9.0-0.00.5 9.0-0.042 1.0 0.0-0.00.5 0.0-0.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号kg/ha ECHCGECHORCORYSAT43 1.0 8.0- 1.00.5 7.0- 0.044 1.0 9.0- 0.00.5 7.0- 0.045 1.0 9.0- 0.00.5 9.0- 0.046 1.0 1.0- 0.00.5 0.0- 0.047 1.0 0.0- 0.00.5 0.0- 0.048 1.0 0.0- 0.00.5 0.0- 0.049 1.0 9.0- 0.00.5 9.0- 0.050 1.0 -9.0 0.00.5 -9.0 0.051 1.0 -9.0 0.00.5 -9.0 0.052 4.0 3.0- 0.01.0 7.0 0.0 0.00.5 2.0 0.0 0.053 4.0 0.0- 0.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号 kg/haECHCGECHORCORYSAT1.0 2.0 -0.00.5 1.0 -0.054 1.0 0.0 -0.00.5 0.0 -0.055 1.0 9.0 9.0 0.00.5 9.0 9.0 0.056 1.0 9.0 -0.00.5 8.0 -0.057 1.0 9.0 -0.00.5 9.0 -0.058 1.0 9.0 -0.00.5 9.0 -0.059 1.0 0.0 -0.00.5 0.0 -0.060 1.0 9.0 -0.00.5 9.0 -0.061 1.0 2.0 -0.00.5 1.0 -0.062 1.0 0.0 -0.00.5 0.0 -0.063 1.0 9.0 -0.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号 kg/haECHCGECHORCORYSAT0.5 9.0 - 0.064 1.0 0.0 - 0.00.5 0.0 - 0.065 1.0 9.0 9.00.00.5 9.0 9.00.066 1.0 7.0 - 0.00.5 1.0 - 0.067 1.0 9.0 - 0.00.5 6.0 - 0.068 1.0 0.0 - 0.00.5 0.0 - 0.069 1.0 9.0 - 0.00.5 9.0 - 0.070 1.0 9.0 - 0.00.5 9.0 - 0.071 1.0 0.0 - 0.00.5 0.0 - 0.072 1.0 9.0 - 0.00.5 9.0 - 0.073 1.0 0.0 - 0.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号 kg/haECHCGECHORCORYSA0.5 0.0 -0.074 1.0 9.0 -0.00.5 9.0 -0.075 1.0 0.0 -0.00.5 0.0 -0.076 1.0 4.0 -0.00.5 2.0 -0.077 1.0 0.0 -0.00.5 0.0 -0.078 1.0- 0.0 0.00.5- 0.0 0.079 1.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.080 1.0- 0.0 0.00.5- 0.0 0.081 1.0- 0.0 0.00.5- 0.0 0.082 1.0- 9.0 0.00.5- 8.0 0.083 1.0- 0.0 0.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号 kg/haECHCGECHORCORYSAT0.5 - 0.00.084 1.0 - 6.00.00.5 - 1.00.085 1.0 9.0 - 0.00.5 9.0 - 0.086 1.0 9.0 9.00.00.5 9.0 9.00.087 4.0 9.0 - 0.01.0 9.0 9.00.00.5 9.0 9.00.088 1.0 7.0 - 0.00.5 6.0 - 0.089 1.0 6.0 - 0.00.5 6.0 - 0.090 1.0 4.5 - 0.00.5 3.5 - 0.091 1.0 9.0 - 0.00.5 9.0 - 0.092 1.0 2.0 - 0.00.5 2.0 - 0.093 1.0 9.0 - 0.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号 kg/haECHCGECHORCORYSAT0.5 9.0 9.0 0.094 1.0 9.0 -0.00.5 9.0 9.0 0.095 1.0 - 9.0 0.00.5 - 9.0 0.0101 1.0 - 9.0 0.00.5 - 9.0 0.0110 1.0 - 8.5 0.00.5 - 8.0 0.0111 1.0 - 9.0 0.00.5 - 9.0 0.0114 2.0 - 0.0 0.01.0 - 0.0 0.00.5 - 0.0 0.0116 1.0 - 5.5 0.00.5 - 1.5 0.0117 2.0 - 7.0 4.01.0 - 7.0 3.00.5 - 3.0 0.5121 1.0 - 9.0 2.00.5 - 9.0 1.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号kg/haECHCGECHORCORYSAT122 1.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.0127 1.0- 0.0 0.00.5- 0.0 0.0133 1.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.0136 1.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.5137 1.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.2138 2.0- 9.0 4.01.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.0139 1.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.0148 1.0- 0.0 0.00.5- 0.0 0.0155 1.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.0156 1.0- 9.0 0.00.5- 9.0 0.0
表III芽前/移植后评估实施例用量序号kg/ha ECHCG ECHORC ORYSAT1571.0 -9.0 0.00.5 -9.0 0.01721.0 -9.0 0.00.5 -8.5 0.01731.0 -8.0 0.00.5 -8.0 0.01741.0 -9.0 0.00.5 -9.0 0.01751.0 -9.0 0.00.5 -9.0 0.01761.0 -9.0 0.00.5 -9.0 0.01771.0 -7.0 0.00.5 -5.5 0.01921.0 -9.0 0.00.5 -9.0 0.0
实施例197在灌水的稻田条件下，在有移植稻存在时的试验化合物的芽前除草的评估。
在此实施例中，将Deluvian淤土(Toyokawa淤泥)放在100cm2×9cm(深)的塑料罐中。向罐中加水至土壤表面的水平处，并将混合物拌3cm深处。
然后将单子杂草和块茎种入罐中土壤0～2cm深处，移入2.5叶片状态的稻植物，将犁植物种在约3cm土壤深处。然后向所有罐中加水至3cm深，并在试验期间保持3cm深。在移植入稻植物和播入杂草种子和块茎后按实施例196所述的方法施加试验化合物。然后将罐子放在温室台上，按常规方法护理。处理后于20和30天时评估试验。处理后30天评估的结果如表IV所示。所用的等级系统与实施例196所述的相同。
所用的植物缩写一般名学科名ECHCG稗草Echinochloa crus-galliSAGPY慈菇Sagittaria pygmaeaCYPSE平莎草，多年生 Cyperus serotinusMOOVA雨久花 Monochoria VaginalisCYPDI平莎草，小花Cyperus difformisSCPJU纸莎草 Scirpus juncoidesORYSAK稻，KoshihikariOryaz sativa，L.
CV.Koshihikari
表IV芽前/移植后评估实施例 用量序号 kg/ha ECHCG SAGPY CYPSE MOOVA CYPDI SCPJU ORYSAK8 1.0 9 2 2 9 9 8 00.5 9 1 0 9 9 7 09 1.0 7 0 0 1 2 0 00.5 6 0 0 0 0 0 010 1.0 9 2 0 9 9 5 00.5 9 0 0 8 9 4 012 1.0 9 0 0 7 3 0 00.5 9 0 0 6 2 0 021 1.0 8 0 7 3 5 0 00.5 7 0 2 0 3 0 022 1.0 9 1 1 9 8 7 00.5 9 0 0 8 7 5 023 2.0 9 0 0 3 2 2 01.0 6 0 0 0 0 0 00.5 4 0 0 0 0 0 025 1.0 9 0 0 9 6 3 00.5 9 0 0 8 3 0 031 1.0 9 0 4 7 7 3 00.5 9 0 0 7 6 0 032 1.0 9 0 2 8 8 2 00.5 9 0 1 7 7 0 033 2.0 6 9 9 9 9 7 81.0 4 8 9 9 9 6 80.5 2 7 9 9 8 5 535 2.0 8 2 0 0 1 0 01.0 8 0 0 0 0 0 00.5 7 0 0 0 0 0 038 1.0 8 0 0 0 0 0 00.5 6 0 0 0 0 0 039 1.0 7 0 0 0 0 0 00.5 5 0 0 0 0 0 0
表IV芽前/移植后评估实施例 用量序号 kg/ha ECHCG SAGPY CYPSE MOOVA CYPDI SCPJU ORYSAK40 1.0 9 0 0 0 0 0 00.5 9 0 0 0 0 0 041 1.0 9 1 7 8 9 2 10.5 9 0 3 7 7 1 042 2.0 2 0 0 0 0 0 01.0 0 0 0 0 0 0 00.5 0 0 0 0 0 0 043 1.0 8 0 0 0 0 0 00.5 6 0 0 0 0 0 044 1.0 8 0 0 0 0 0 00.5 5 0 0 0 0 0 045 1.0 7 0 0 0 0 0 00.5 4 0 0 0 0 0 046 2.0 0 0 0 0 0 0 01.0 0 0 0 0 0 0 047 2.0 0 0 0 0 0 0 01.0 0 0 0 0 0 0 048 2.0 0 0 0 0 0 0 01.0 0 0 0 0 0 0 049 1.0 9 0 5 9 9 8 00.5 9 0 2 9 8 5 050 1.0 9 0 0 8 8 1 00.5 9 0 0 8 7 0 051 1.0 9 0 2 8 7 0 00.5 8 0 0 8 5 0 055 1.0 9 1 9 9 9 9 00.5 9 0 8 9 9 8 056 1.0 8 0 0 3 2 0 00.5 6 0 0 2 1 0 057 1.0 9 0 2 2 2 0 0
表IV芽前/移植后评估实施例 用量序号 kg/ha ECHCG SAGPY CYPSE MOOVA CYPDI SCPJU ORYSAK0.5 9 0 0 1 1 0 058 1.0 9 0 0 4 3 0 00.5 9 0 0 2 1 0 059 1.0 5 0 0 1 2 2 00.5 3 0 0 0 0 0 060 1.0 9 0 5 6 5 0 00.5 9 0 0 5 3 0 061 1.0 4 0 0 1 1 0 00.5 3 0 0 0 0 0 062 1.0 2 0 0 0 0 0 00.5 0 0 0 0 0 0 063 1.0 9 0 0 2 1 1 00.5 9 0 0 1 0 0 064 1.0 1 0 0 0 0 0 00.5 0 0 0 0 0 0 065 1.0 9 4 5 9 9 2 10.5 9 2 2 9 9 0 066 1.0 9 0 0 2 2 0 00.5 8 0 0 0 0 0 067 1.0 9 0 1 2 3 0 10.5 8 0 0 0 2 0 068 1.0 0 0 0 0 0 0 00.5 0 0 0 0 0 0 069 1.0 9 0 2 7 7 2 10.5 9 0 0 6 6 0 070 1.0 9 0 5 2 1 0 00.5 9 0 0 0 0 0 071 1.0 6 0 0 0 0 0 00.5 5 0 0 0 0 0 072 1.0 9 0 1 7 4 0 0
表IV芽前/移植后评估实施例用量序号kg/haECHCG SAGPYCYPSEMOOVACYPDISCPJUORYSAK0.5 9 00320073 1.0 7 0200000.5 3 00000074 1.0 9 0046200.5 9 00230075 1.0 4 0021000.5 2 00000076 1.0 7 0021100.5 6 00000077 1.0 6 0020000.5 6 00100078 1.0 2 1420600.5 0 02104079 1.0 9 2099700.5 9 10876085 1.0 9 0044200.5 7 00121086 1.0 9 5599900.5 9 22998087 1.0 9 0488400.5 9 02782088 1.0 5 0000000.5 4 00000089 1.0 4 0000000.5 2 00000090 1.0 3 0000000.5 0 00000091 1.0 9 0058000.5 9 00350093 1.0 9 029970
表IV芽前/移植后评估实施例用量序号kg/haECHCGSAGPYCYPSEMOOVACYPDISCPJUORYSAK0.5 900885 094 1.0 907998 00.5 903995 0116 0.50 763286 00.25 541075 0117 0.50 725487 10.25 512076 1119 0.50 920020 00.25 800010 0120 0.50 90-698 00.25 90-297 0121 0.50 903598 00.25 900296 0122 0.50 940095 00.25 920093 0123 0.50 900097 00.25 900075 0124 0.50 920097 00.25 900096 0125 0.50 902599 00.25 900296 0126 0.50 92-376 00.25 92-232 0136 0.50 900275 00.25 900064 0137 0.50 902799 00.25 901799 0138 0.50 900599 00.25 900699 0139 0.50 902899 0
表IV芽前/移植后评估实施例用量序号 kg/ha ECHCGSAGPYCYPSEMOOVACYPDISCPJUORYSAK0.25 902899 0155 0.50 902999 00.25 90-799 0
权利要求
1.一种用来控制单子叶年生、多年生和水生植物物种的方法，包括给含有种子或其它繁殖器官的水或土壤施加除草有效量的式I化合物 (I)其中X和X′各自是卤素、C1～C4烷基或C2～C4链烯基；W，Y和Z各自是O或S；R是1～3个选自H、卤素、C1～C4烷基、C3～C6环烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基的任何结合形式；R1是1～4个选自H、卤素、OH、CN、NO2、SH、任意地被一个或多个卤素或OR2取代的C1～C6的烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷硫基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6炔基、C2～C6卤代炔基、OR2、OCH2COOR3、OCH2OR4、OCOOR5、OCONHR6、OCOR7、S(O)nR8、COR9、CH(OR10)2、任意地用一至三个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、或任意地被一至三个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基取代的苄基的任何结合形式；R2是H、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C6链烯基。C2～C6炔基、C2～C6卤代链烯基或C2～C6卤代炔基；R3、R4、R5、R6和R7各自是H、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C3～C6环烷基、任意地被1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、或任意地用1～3个卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基取代的苄基；R8是C1～C4烷基或任意地用1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基；R9是H、OH、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、任意地用1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、任意地用1～3个卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苄基或是NR11R12；R10是H、C1～C4烷基或-(CH2)m-；R11和R12各自是H、C1～C4烷基、C2～C4链烯基或者R11和R12与其它原子连结在一起形成任意地被氧所间隔的5-元或6-元环；n是整数0、1或2；以及m是整数2或3
2.根据权利要求1所述的方法，其中式I化合物是4-(2，6-二氯苯氧基)-6-甲氧基香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-8-甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-8-甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-6，7-二甲氧基香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-6，7-二甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5，6，7-三甲氧基香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5，6，7-三甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-(三氟甲基)香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5-(三氟甲基)香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-氯香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5-氯香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-氯香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-氟香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-氟香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-甲基香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-甲基香豆素；或4-(2，6-二氯苯氧基)-5-硝基香豆素。
3.一种在作物存在下选择性控制杂草的方法，它包括给所述杂草的种子或繁殖器官所处的、且已种有或移植了作物的土壤或水中施加除草有效量的式I化合物 (I)其中X、X′、W、Y、Z、R和R1的定义与权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求3所述的方法，其中的禾本科作物是小麦、燕麦、大麦、裸麦、稻或玉米。
5.根据权利要求4所述的方法，其中式I化合物以4.0～0.06Kg/公顷的比率施加。
6.根据权利要求5所述的方法，其中式I化合物是4-(2，6-二氯苯氧基)-6-甲氧基香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-8-甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-8-甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-6，7-二甲氧基香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-6，7-二甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5，6，7-三甲氧基香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5，6，7-三甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-(三氟甲基)香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5-(三氟甲基)香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-氯香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5-氯香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-氯香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-氟香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-氟香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-甲基香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-甲基香豆素；或4-(2，6-二氯苯氧基)-5-硝基香豆素。
7.一种式I化合物 (I)其中X和X′各自是卤素、C1～C4烷基或C2～C4链烯基；W、Y和Z各自是O或S；R是1～3个选自H、卤素、C1～C4烷基、C3～C6环烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基的任何结合形式；R1是1～4个选自H、卤素、OH、CN、NO2、SH、任意地被一个或多个卤素或OR2取代的C1～C6的烷基、C3～C6环烷基、C1～C6烷硫基、C2～C6链烯基、C2～C6卤代链烯基、C2～C6炔基、C2～C6卤代炔基、OR2、OCH2COOR3、OCH2OR4、OCOOR5、OCONHR6、OCOR7、S(O)nR8、COR9、CH(OR10)2、任意地用一至三个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、或任意地被一至三个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基取代的苄基的任何结合形式；R2是H、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C2～C6链烯基。C2～C6炔基、C2～C6卤代链烯基或C2～C6卤代炔基；R3、R4、R5、R6和R7各自是H、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C3～C6环烷基、任意地被1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、或任意地用1～3个卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基或C1～C4卤代烷基或C1～C4烷氧基取代的苄基；R8是C1～C4烷基或任意地用1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基；R9是H、OH、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、任意地用1～3个卤素、CN、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苯基、任意地用1～3个卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基或C1～C4卤代烷氧基取代的苄基或是NR11R12；R10是H、C1～C4烷基或-(CH2)m-；R11和R12各自是H、C1～C4烷基、C2～C4链烯基或者R11和R12与其它原子连结在一起形成任意地被氧所间隔的5-元或6-元环；n是整数0、1或2；以及m是整数2或3
8.根据权利要求7所述的化合物，它们是4-(2，6-二氯苯氧基)-8-甲氧基香豆素4-(2，6-二溴苯氧基)-8-甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-6，7-二甲氧基香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-6，7-二甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5，6，7-三甲氧基香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5，6，7-三甲氧基香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-(三氟甲基)香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5-(三氟甲基)香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-氯香豆素；4-(2，6-二溴苯氧基)-5-氯香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-氯香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-氟香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-氟香豆素；4-(2，6-二氯苯氧基)-5-甲基香豆素；4-[(2-氯-6-甲基)苯氧基]-5-甲基香豆素；或4-(2，6-二氯苯氧基)-5-硝基香豆素。
9.一种催化剂组合物，它包括农业上可接受的载体及式I化合物 (I)其中X、X′、W、Y、Z、R和R1的定义与权利要求7中所述者相同。
10.一种制备式Ia化合物的方法 (Ia)其中W、X、X′、R和R1的定义与权利要求7中所述者相同，它包括使式V化合物 (V)与至少1摩尔当量的式VI化合物在溶剂存在下，任意地在碱的存在下，进行反应。 (VI)
全文摘要
本发明提供了在作物，特别是禾本科作物存在下，控制单子叶杂草的方法，本发明也提供了用作除草剂的4-(2，6-二取代苯氧基)香豆素衍生物及其制备方法。
文档编号A01N43/16GK1119188SQ9510759
公开日1996年3月27日 申请日期1995年7月25日 优先权日1994年7月25日
发明者S·I·阿尔瓦拉多, P·A·马克, B·J·达尔克, E·M·赖利 申请人:美国氰胺公司