专利名称：一种合成苯氧乙酸衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成除草剂的方法，尤其是涉及一种合成苯氧乙酸衍生物的方法。
背景技术：
苯氧乙酸氯代衍生物类产品如2，4_D酸、2甲4氯等除草剂有非常广阔的市场需求，至今已经有几十年的历史，传统的生产工艺是采用酚氯化后和氯乙酸钠合成，在生产过程中产生含氯代酚废水，对生产环境和三废处理都带来较严重的影响。在先氯化酚后缩合合成氯代苯氧乙酸类除草剂的工艺中，由于酚类氯化产生的含氯的酚不易分离，含氯的副产酚类对产品的质量产生较大影响，此外在合成苯氧乙酸的反应中，所产生的废水中所含氯代杂酚对废水的后处理带来很大影响，不利于生化降解和排放。公开号为CN101062893A的中国专利公开了一种2，4_ 二氯苯氧乙酸的制备方法。将原料2，4-二氯酚用等摩尔量的液碱中和，制成二氯酚钠溶液；2)将原料氯乙酸用等摩尔量的液碱中和，制成氯乙酸钠溶液；3)在缩合釜中，投入二氯酚钠溶液，升温至90-100°C，开始滴加氯乙酸钠溶液，反应期间直接油水分离器回流，水相返回反应器，分出油相；其中二氯酚钠与氯乙酸的摩尔比为1: 0.8-1.2;4)反应完毕，用液碱调PH = 9-11，降温、抽滤、水洗得湿钠盐；再加水、升温、酸化、抽滤、水洗、干燥得产品。公开号为CN101066915A的中国专利公开了 2，4_D的合成方法有苯酚先醚化后氯化法、苯酚先氯化后醚化法、苯酚环氧乙烷醚化氧化氯化法、2，4-二氯苯酚醚化氧化法等方法，上述方法在合成过程中均产生大量的含酚废水，不利于清洁生产，而且在产品的提纯上采用水洗法，不仅浪费水资 源，而且污染极大。公开号为CN101857544A的中国专利公开了一种除草剂2，4_ 二氯苯氧乙酸的合成方法，2，4-二氯苯酚在弱碱存在下，碘化钠和相转移催化剂作用下，与一氯丙酮通过Williamson缩合得到2，4-二氯苯氧基丙酮，将所得2，4-二氯苯氧基丙酮在次氯酸钠溶液中经卤仿反应、酸化，最终得到2，4-D。但是，现有技术中，氯化缩合法合成2，4_ 二氯苯氧乙酸存在许多缺陷，最重要的是此法不能确保制备完全没有二噁英类化合物(dioxines)的2，4-D。二噁英是巨毒物质，即使在每十亿分子几的极低量下就对人和动植物造成毒害。例如，2，3，7，8-四氯二苯并-对-二噁英的大鼠口服半数致死剂量LD5tl :20μ g/kg。其次，用此法制备高质量产品所需的纯化操作冗长，成本高。在2，4-二氯苯酚生产和使用过程中存在多氯代苯酚的难闻气味，不仅对生产人员直接构成危险，而且对周围环境造成严重空气污染问题。此外，由二氯酚与氯乙酸缩合时产生的大量有毒废物带来费用昂贵的三废治理问题。相反先缩合后氯化方法可防止二噁英的生成，并克服了前一方法的其他缺陷，三废处理量较小。在生产过程以及后处理除去酚类杂质的过程中，会产生大量含酚废水，且产品中游离酚的含量也不好控制。产品中游离酚残留量过多，对它作为农药将有非常不利的影响，将影响到作物的正常生长和产量，严重时甚至会造成作物的死亡。根据中华人民共和国化工行业标准HG3624-1999，2，4-D原药中游离酚的含量应彡0.3%。在以上合成工艺中，为了降低产品中游离酚的残留量，处理的办法就是重结晶或水蒸气蒸馏，前者会降低产品收率，并增加溶剂损耗，后者则会产生含酚废水，都有一定缺陷。另外，通过现有工艺得到的工业品是一有令人不愉快气味、颜色为黄、绿、红或灰色的晶体。过去常常用不同溶剂进行多次重结晶来提纯，也有在重结晶的时候加入活性炭、硅胶等吸附剂来除去产品的气味和颜色。也有用减压精馏的方法进行提纯，但是此法不经济，而且在高温下产品可能会分解。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种没有废水排放、收率大于95%，产品含量大于98%的合成苯氧乙酸衍生物的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)苯氧乙酸的合成将酚的盐与氯乙酸的盐按摩尔比为1. O 0.9 2.0混合后置于溶剂A中进行加热反应，控制溶剂比为1: O. 5 20 (w/w)，得到的反应液经无机酸酸化得到苯氧乙酸，反应进程如下
权利要求
1.一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)苯氧乙酸的合成将酚的盐与氯乙酸的盐按摩尔比为1.O O. 9 2. O混合后置于溶剂A中进行加热反应，控制溶剂比为1: O. 5 20 (w/w)，得到的反应液经无机酸酸化得到苯氧乙酸，反应进程如下
2.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热氯化反应可在两个塔式反应器内进行两阶段连续氯化，苯氧乙酸溶液在第一个塔式反应器内部从塔顶回流，氯气或氯气与惰性气体的混合气体从塔底通入，氯化至中间体4-氯苯氧乙酸和2-氯苯氧乙酸的含量为80%和10% (摩尔百分比)，得到的反应溶液从塔顶流入第二个塔式反应器中，氯气或氯气与惰性气体的混合气体从塔底通入进行加热氯化反应，冷却结晶后得到苯氧乙酸衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的苯氧乙酸衍生物包括2，4- 二氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧乙酸。
4.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的碱金属盐为钠盐或钾盐，所述的有机胺盐为甲胺盐或乙胺盐。
5.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的溶剂A为质子性溶剂或强极性非质子性溶剂，所述的质子性溶剂包括水、甲醇、乙醇或丙醇；所述的强极性非质子性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的溶剂比优选为1: 4 6。
7.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的加热反应的反应温度为50 150°C，反应时间为Imin 10h。
8.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸，无机酸将反应液的PH值调节为O 3。
9.根据权利要求8所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的pH值优选为2。
10.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为铁，铬等VIII族、IIIA族、IB族、IIB族或VIB族元素的氧化物、氯化物或其复合化合物，催化剂与苯氧乙酸或甲基苯氧乙酸的摩尔比为O 1:1。
11.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂B为齒代脂肪烃、氯代芳香烃、羧酸类溶剂或醚类溶剂，所述的齒代脂肪烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或四氯乙烯；所述的氯代芳香烃包括氯代苯或二氯代苯；所述的羧酸类溶剂包括乙酸、丙酸或丁酸，羧酸类溶剂的含水量0-60wt%;所述的醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二恶烷或四氢呋喃。
12.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂比优选1: 5 8。
13.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的加热氯化反应的反应温度为10 100°C，反应时间为Imin 10h，加热氯化反应在反应釜、填料塔或管式反应器中进行，反应的溶剂和产生的废水全部采用内部封闭循环。
14.根据权利要求13所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，所述的加热氯化反应的反应温度优选30 80°C，反应时间优选3 8h。
15.根据权利要求1所述的一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，其特征在于，步骤(2)中还可以通入氯气与不参与氯化反应的惰性气体的混合气体，所述的惰性气体包括氮气、氦气或氩气。
全文摘要
本发明涉及一种合成苯氧乙酸衍生物的方法，将苯酚或甲基酚的盐类化合物与氯乙酸的盐类化合物混合后置于溶剂中进行加热反应，经无机酸酸化得到苯氧乙酸，再将其溶于溶剂中并向其中加入催化剂，然后向其中通入氯气并进行加热氯化反应，冷却结晶后得到氯代苯氧乙酸(或甲基苯氧乙酸)衍生物。与现有技术相比，本发明在反应过程中，对反应体系的溶剂，废水回收，循环使用，满足自身的生产平衡，可以实现封闭体系的循环套用，收率大于95％，含量大于98％，溶剂的回收套用的利用率大于95％，整个生产工艺中废水减排95％以上。
文档编号C07C59/70GK103058855SQ20111032043
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者郑留清, 周庆江, 朱正江, 谢思勉, 田晓宏 申请人:上海泰禾化工有限公司, 南通泰禾化工有限公司