一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方 法。
【背景技术】：
[0002] 目前市售的除草剂品种很多，而苯氧乙酸类除草剂占其中重要一席。由于在苯环 上取代基和取代位不同，以及羧酸的碳原子数目不同，又形成了不同的苯氧羧酸类除草剂。 2-甲基-4-氯苯氧乙酸是1945年由Imperial Chemical Industrirs开发并推广使用的 激素型内吸性苯氧羧酸类除草剂，对植物有较强的生理活性，易为根部和叶面吸收和传导。 在低浓度时，对作物有生长刺激作用，可防止落花、落果、形成无籽果实、促进果实成熟及插 枝生根等；高浓度时对双子叶植物有抑制生长作用，植物出现畸形，直到死亡。另外，2-甲 基-4-氯苯氧乙酸也可以用作植物生长刺激剂，防止番茄等果实早期落花落果，并形成无 子果实，促进作物早熟，加速插条生根。此种除草剂显示的选择性、传导性及杀草活性成为 其后除草剂发展的基础，促进了化学除草的发展。所以迄今为止，2-甲基-4-氯苯氧乙酸仍 然是重要的除草剂品种。因此全球对2甲4氯苯氧乙酸的研宄至今为止都没有停止过。
[0003] 2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成路线主要采用中和-缩合-氯化，大多数生产厂家 都采用氢氧化钠中和、氯气氯化，但氢氧化钠中和存在中和不彻底、副产物少的缺点，降低 了产品的含量与收率；并且采用氯气氯化会产生大量难处理的含酚废水。
【发明内容】
：
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种副产物少、产品收率高、三废少的2-甲 基-4-氯苯氧乙酸的合成方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
[0006] 一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，包括下列步骤：
[0007] (1)甲醇钠溶液的制备：先向反应瓶中加入甲醇，搅拌下再加入切成片状的金属 钠，室温反应30min后升温至回流状态保温30min，即得甲醇钠溶液；
[0008] (2)氯乙酸钠溶液的制备：搅拌下先将氯乙酸溶解于水中，待氯乙酸完全溶解后 低温下滴加氢氧化钠溶液，当pH = 8为反应终点，十分钟后复测pH = 8时表明氯乙酸钠已 配制好；
[0009] (3)邻甲基苯氧乙酸的制备：向反应瓶中加入邻甲基苯酚和甲醇钠溶液，搅拌下 升温至回流，保温一段时间以脱甲醇，脱至物料干且附壁，然后开始滴加氯乙酸钠溶液，边 滴加边脱酚水，并保持滴加温度为ll〇°C，滴加结束后继续脱酚水到温度升至120°C，随后 开始降温加水，再滴加盐酸调节溶液PH，调酸结束后抽滤，滤饼烘干即得邻甲基苯氧乙酸；
[0010] ⑷2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备：向反应瓶中加入邻甲基苯氧乙酸、二氯乙烷和 催化剂，搅拌升温至30°C后开始滴加氯化砜，滴加结束升温至50°C保温反应2后开始中控， 邻甲基苯氧乙酸含量< 0. 5%为反应终点，反应结束后反应液冷却结晶，最后经抽滤、烘干 后即得目标产物。
[0011] 所述邻甲基苯酚、氯乙酸、氢氧化钠、甲醇钠和氯化砜的投料摩尔比为 1:1. 0:1. 05:1. 05:1. 2〇
[0012] 所述催化剂为N，N-二甲基甲酰胺。
[0013] 本发明的反应方程式如下：
[0014]
[0015] 本发明的有益效果是：
[0016] (1)采用甲醇钠代替氢氧化钠进行中和，中和反应相对彻底，副产物少，利于提高 产品的含量与收率；
[0017] (2)采用氯化砜进行氯化，此反应为无水反应，减少了大量含酚废水的产生，符合 现代绿色农药的要求，而且反应温度相对较低，从而降低能耗；
[0018] (3)反应过程中脱出的甲醇可以外卖，从而增加效益，提高生产经济性。
[0019] (4) "三废"少，清洁环保。
【具体实施方式】：
[0020] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0021] 实施例1
[0022] -种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，包括下列步骤：
[0023] (1)甲醇钠溶液的制备：先向反应瓶中加入甲醇，搅拌下再加入切成片状的金属 钠，室温反应30min后升温至回流状态保温30min，即得甲醇钠溶液；
[0024] (2)氯乙酸钠溶液的制备：搅拌下先将氯乙酸溶解于水中，待氯乙酸完全溶解后 低温下滴加氢氧化钠溶液，当pH = 8为反应终点，十分钟后复测pH = 8时表明氯乙酸钠已 配制好；
[0025] (3)邻甲基苯氧乙酸的制备：向反应瓶中加入邻甲基苯酚和甲醇钠溶液，搅拌下 升温至回流，保温一段时间以脱甲醇，脱至物料干且附壁，然后开始滴加氯乙酸钠溶液，边 滴加边脱酚水，并保持滴加温度为ll〇°C，滴加结束后继续脱酚水到温度升至120°C，随后 开始降温加水，再滴加盐酸调节溶液PH，调酸结束后抽滤，滤饼烘干即得邻甲基苯氧乙酸；
[0026] ⑷2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备：向反应瓶中加入邻甲基苯氧乙酸、二氯乙烷和 催化剂，搅拌升温至30°C后开始滴加氯化砜，滴加结束升温至50°C保温反应2h后开始中 控，邻甲基苯氧乙酸含量< 0. 5%为反应终点，反应结束后反应液冷却结晶，最后经抽滤、烘 干后即得目标产物。
[0027] 按照上述步骤进行2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成，并计算其产品含量、出粉率和 总收率。
[0028] 表1氯化砜氯化结果
[0029]
[0030] 从表1可以看出，当氯化砜加入量为0. 72mol时，产品含量、出粉率以及总收率达 到最佳，即邻甲基苯酚与氯化砜的投料摩尔比为1:1. 2。以最优条件进行重复试验，结果如 表2所示：
[0031] 表2重复试验结果
[0032]
[0033] 从表2可以得出平均含量为96. 5%，平均出粉率为67. 1%，平均收率为76. 0%。
[0034] 对比实施例
[0035] (1)氯乙酸钠溶液的制备：搅拌下先将氯乙酸溶解于水中，待氯乙酸完全溶解后 低温下滴加氢氧化钠溶液，当pH=8为反应终点，十分钟后复测pH=8时表明氯乙酸钠已 配制好；
[0036] (2)邻甲基苯氧乙酸的制备：向反应瓶中加入邻甲基苯酚、氢氧化钠和氯乙酸钠， 搅拌升温至回流，保温一段时间后开始脱酚水，酚水脱尽，开始降温，降到一定温度滴加盐 酸，调酸结束后抽滤，滤饼烘干即得邻甲基苯氧乙酸；
[0037] (3)2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备：向反应瓶中加入邻甲基苯氧乙酸、二氯乙烷， 搅拌升温至回流，通氯气，中控邻甲基苯氧乙酸<0.5%即为终点，分层，有机相冷却结晶， 抽滤，滤饼烘干后即得目标产物。
[0038] 按照上述步骤进行2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成，并计算其产品含量、出粉率和 总收率。
[0039] 表3氯气氯化结果
[0040]
[0041] 由表3可以得出平均含量为96%，平均出粉率为62. 6%，平均收率为67. 8 %。
[0042] 从收率来看，实施例无论平均出粉率还是总收率都相对比较高，即采用甲醇钠中 和及氯化砜氯化法合成2-甲基-4-氯苯氧乙酸，含量与收率都相对提高，虽然甲醇钠与氯 化砜市场价位一直比较高，但由于含量与收率高的原因，采用甲醇钠中和及氯化砜氯化法 合成法的利润空间还是相对大一些，最主要的是采用氯化砜氯化为无水反应，与氯气氯化 相比减少了大量的含酚废水的产生，"三废"少，符合现代绿色农药的要求。
[0043] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【主权项】
1. 一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于，包括下列步骤： (1) 甲醇钠溶液的制备：先向反应瓶中加入甲醇，搅拌下再加入切成片状的金属钠，室 温反应30min后升温至回流状态保温30min，即得甲醇钠溶液； (2) 氯乙酸钠溶液的制备：搅拌下先将氯乙酸溶解于水中，待氯乙酸完全溶解后低温 下滴加氢氧化钠溶液，当PH = 8为反应终点，十分钟后复测pH = 8时表明氯乙酸钠已配制 好； (3) 邻甲基苯氧乙酸的制备：向反应瓶中加入邻甲基苯酚和甲醇钠溶液，搅拌下升温 至回流，保温一段时间以脱甲醇，脱至物料干且附壁，然后开始滴加氯乙酸钠溶液，边滴加 边脱酚水，并保持滴加温度为ll〇°C，滴加结束后继续脱酚水到温度升至120°C，随后开始 降温加水，再滴加盐酸调节溶液PH，调酸结束后抽滤，滤饼烘干即得邻甲基苯氧乙酸； (4) 2-甲基-4-氯苯氧乙酸的制备：向反应瓶中加入邻甲基苯氧乙酸、二氯乙烷和催化 剂，搅拌升温至30°C后开始滴加氯化砜，滴加结束升温至50°C保温反应2小时后开始中控， 中控邻甲基苯氧乙酸含量<0.5%，反应结束后反应液冷却结晶，最后经抽滤、烘干后即得 目标产物。2. 根据权利要求1所述的一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于：所述 邻甲基苯酚、氯乙酸、氢氧化钠、甲醇钠和氯化砜的投料摩尔比为1:1. 0:1. 05:1. 05:1. 2。3. 根据权利要求1所述的一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于：所述 催化剂为N，N-二甲基甲酰胺。
【专利摘要】本发明公开了一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸的合成方法，涉及有机合成技术领域，以邻甲基苯酚为原料，在甲醇钠作用下与氯乙酸钠发生反应，再经盐酸中和，得中间体得2-甲基苯氧乙酸，最后采用氯化砜进行氯化即得目标产物2-甲基-4-氯苯氧乙酸。本发明采用甲醇钠代替氢氧化钠进行中和，中和反应相对彻底，副产物少，利于提高产品的含量与收率；另采用氯化砜进行氯化，此反应为无水反应，减少了大量含酚废水的产生，符合现代绿色农药的要求，而且反应温度相对较低，从而降低能耗。这种反应工艺与原始的工艺相比明显的优点收率高、三废少、能耗低。
【IPC分类】C07C51/363, C07C51/42, C07C59/70, C07C51/41, C07C51/367, C07C51/02
【公开号】CN104945240
【申请号】CN201510297526
【发明人】刘兴武, 蔡永欢, 尹仕兵, 肖剑鸣
【申请人】安徽华星化工有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月1日