一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化废水处理领域，特别是涉及一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收 水资源化利用的方法。
【背景技术】
[0002] 均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程，它由一系列反应组成， 其反应产物复杂，包括固相产物和氧化尾气。其中，为避免直接排放污染大气，氧化尾气通 常用水吸收，这样产生了大量的氧化废水。经实验发现，氧化废水中含有一定量的顺丁烯二 酸(马来酸)，其在硫脲的催化作用下可转化为反丁烯二酸。
[0003] 反丁烯二酸又称富马酸，是一种无色、易燃的晶体，在化工、食品和医学领域均有 广泛的用途。在化工领域，反丁烯二酸用作合成树脂和媒染剂的中间体；在食品领域，作为 一种酸味剂，用于清凉饮料、水果糖、果冻、冰淇淋等，也可与氢氧化钠反应制成的单钠盐， 也用作酸味调味品；在医学领域，反丁烯二酸是医药和光学漂白剂等精细化学品中间体，在 医药工业中用于解毒药二巯基丁二酸的生产，将反丁烯二酸用碳酸钠中和，即得到反丁烯 钠，进而用硫酸亚铁置换得到反丁烯二酸铁，是用于治疗小红血球型贫血的药物富血铁。
[0004] 现有均四甲苯气相催化氧化反应没有对其氧化废水进行合理的利用，造成了资源 浪费。
【发明内容】
[0005] 本发明主要解决的技术问题是提供一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源 化利用的方法，能够有效处理氧化废水，同时获取一定量的附加产品富马酸，提高氧化废水 的综合利用率。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种均四甲苯气相催 化氧化尾气吸收水资源化利用的方法，包括如下步骤： (1) 废水酸值测定：取一定量生产废水，用蒸馏水稀释，用强碱溶液滴定至中性，计算废 水中的氢离子浓度； (2) 提取附加产品富马酸：根据步骤（1)中测定的氢离子浓度，向氧化废水溶液中加入 一定比例的硫脲，反应、过滤，得到附加产品富马酸； (3) 滤液蒸馏：将步骤（2)中过滤后的滤液蒸馏，提取100°C以下的馏分，通入氧化废水 池中循环利用； (4) 向步骤（3)的蒸馏底液中加入等量氧化废水，将生成的富马酸过滤，并重复步骤 (3)中的蒸馏操作，循环该步骤1~4次； (5) 资源化利用：将循环利用后的滤液蒸馏，提取KKTC以下和100~108°C以下的馏 分，通入氧化废水池中循环利用；将余下的蒸馏底液冷却至室温，过滤出固体用作焚烧原 料，余下的液体集中进行污水处理。
[0007] 在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（1)中，所述的强碱是氢氧化钠溶液。
[0008] 在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（2)中，所述硫脲的加入比例为硫脲占氧化 废水中氢离子浓度的1~10%。
[0009] 在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（2)中，所述反应条件为：反应温度70~ 80°C，反应时间2~6h，搅拌。
[0010] 在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（2)中，所述反应条件为：室温，静止放置 48 ~72h〇
[0011] 本发明的有益效果是：本发明一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用 的方法，通过采用添加催化剂和滤液蒸馏相结合的方法，有效获得了附加产品富马酸，并使 废水得以循环利用，同时有效减少了污水的处理量，具有废水资源化利用程度高、节能、减 排和降污的有意效果。
【附图说明】
[0012] 图1是本发明一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用的方法的工艺 流程示意图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能 更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0014] 请参阅图1，本发明实施例包括： 实施例1 取Iml氧化车间废水，并用蒸馏水将其稀释至100ml，用浓度为0. 1082mol/L的NaOH溶 液滴定，消耗NaOH溶液45. 8ml，计算得出氧化废水中H+浓度为4. 96mol/L ; 根据测定的氢离子浓度，取氧化废水300ml，并向其中加入占氧化废水中氢离子浓度 6. 7%的硫脲，分别在80°C和室温条件下反应、过滤，得到附加产品富马酸，具体结果如表1 所示：
由表1数据分析可知，80°C下，经过三次的平行实验，富马酸收率较为平稳，约为17~ 18% ;室温下，添加相同量的催化剂，氧化废水经静置24h后，其富马酸的收率约为18%。
[0015] 根据测定的氢离子浓度，取氧化废水200ml，并向其中加入占氧化废水中氢离子浓 度分别为1%、2%、3%、6. 7%和10%的硫脲，在室温条件下，分别静置24h和48h，反应后过滤得 到富马酸附加产品，具体结果如表2所示：
由表2中数据所示，在相同静置时间内，随着硫脲用量的提高，富马酸的收率逐渐增 加。在硫脲比率>2%的情况下，静置24小时便能够接近转化终点，此时，延长静置转化时间， 其富马酸的增加量较为有限。当催化剂含量增至约6. 7%时，富马酸的收率较为理想。
[0016] 将上述氧化废水处理进行扩大20倍，具体结果如表3所示：
根据测定的氢离子浓度，取氧化废水500ml，并向其中加入占氧化废水中氢离子浓度为 6. 7%的硫脲，在室温条件下静置48h即2天，过滤得到富马酸90. lg，收率为18. 02%，同时取 滤液300ml进行蒸馏，提取KKTC以下的馏出物145ml，该馏分为无色液体，再向其中加入等 量的氧化废水静置无结晶；将蒸馏底液用作生产富马酸附加产品的催化剂循环利用，具体 工艺流程为： 取100mL底液并加入等量氧化废水，室温静置2天，过滤、烘干，得富马酸粗品18. 68g， 收率为18. 68%，取滤液190ml蒸馏，得到100 °C以下无色馏出物50ml，通入氧化废水池中 循环利用，向140ml底液中再加入等量废水静置2天，过滤、烘干，提取富马酸21. 8g，收率 15. 57%，取170ml滤液，蒸馏，得到70ml 100°C以下无色馏出物和50ml 100~108°C馏出 物，均通入氧化车间循环利用，然后将蒸馏底液50ml冷却至室温，过滤得到2g固体作为焚 烧原料加以利用，过滤后的残余液体40ml集中进行污水处理。
[0017] 实施例2 取Iml氧化车间水洗循环池废水，并用蒸馏水将其稀释至100ml，用浓度为0. 1082mol/ L的NaOH溶液滴定，消耗NaOH溶液58. 3ml ; 根据测定的氢离子浓度，取氧化车间水洗循环池废水400ml，并向其中加入占氧化废水 中氢离子浓度为3%的硫脲，在70~80°C下搅拌2h，冷却过滤，得到富马酸粗品85. 49g，取 滤液200ml进行蒸馏，提取115ml 100°C以下无色馏出物和30ml 100~108°C馏出物，通入 氧化废水池循环利用；将蒸馏底液冷却过滤，固体作为焚烧原料，滤液集中进行污水处理。
[0018] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发 明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技 术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用的方法，其特征在于，包括如下 步骤： (1) 废水酸值测定：取一定量生产废水，用蒸馏水稀释，用强碱溶液滴定至中性，计算废 水中的氢离子浓度； (2) 提取附加产品富马酸：根据步骤（1)中测定的氢离子浓度，向氧化废水溶液中加入 一定比例的硫脲，反应、过滤，得到附加产品富马酸； (3) 滤液蒸馏：将步骤（2)中过滤后的滤液蒸馏，提取100°C以下的馏分，通入氧化废水 池中循环利用； (4) 向步骤（3)的蒸馏底液中加入等量氧化废水，将生成的富马酸过滤，并重复步骤 (3)中的蒸馏操作，循环该步骤1~4次； (5) 资源化利用：将循环利用后的滤液蒸馏，提取KKTC以下和100~108°C以下的馏 分，通入氧化废水池中循环利用；将余下的蒸馏底液冷却至室温，过滤出固体用作焚烧原 料，余下的液体集中进行污水处理。2. 根据权利要求1所述的一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用的方法， 其特征在于，所述步骤（1)中，所述的强碱是氢氧化钠溶液。3. 根据权利要求1所述的一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用的方法， 其特征在于，所述步骤（2)中，所述硫脲的加入比例为硫脲占氧化废水中氢离子浓度的1~ 10% 〇4. 根据权利要求1所述的一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用的方法， 其特征在于，所述步骤（2)中，所述反应条件为：反应温度70~80°C，反应时间2~6h，搅 拌。5. 根据权利要求1所述的一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用的方法， 其特征在于，所述步骤（2)中，所述反应条件为：室温，静止放置6~96h。
【专利摘要】本发明公开了一种均四甲苯气相催化氧化尾气吸收水资源化利用的方法，包括如下步骤：（1）废水酸值测定；（2）提取附加产品富马酸；（3）滤液蒸馏；（4）向步骤（3）的蒸馏底液中加入等量氧化废水，将生成的富马酸过滤，并重复步骤（3）中的蒸馏操作，循环该步骤1～4次；（5）资源化利用。本发明通过采用添加催化剂和滤液蒸馏相结合的方法，有效获得了附加产品富马酸，并使废水得以循环利用，同时有效减少了污水的处理量，具有废水资源化利用程度高、节能、减排和降污的有意效果。
【IPC分类】C07C51/353, C07C57/15
【公开号】CN104945239
【申请号】CN201510246738
【发明人】周宇峰, 苏仁球, 张京通, 李凤娟, 吴正新, 吴锦龙, 王玉山
【申请人】常熟联邦化工股份有限公司
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月15日