取代苯氧乙酸类除草低聚物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农药化学领域，具体设及取代苯氧乙酸类除草低聚物及其制备方法与 应用。
【背景技术】
[0002] 苯氧乙酸类化合物具有良好的生物活性，广泛应用于农药、医药等领域。在农 业上，苯氧乙酸类化合物主要用做植物生长调节剂和除草剂，其中代表性的除草剂为 2, 4-0(2, 4-二氯苯氧乙酸）和二甲四氯（2-甲基-4-氯苯氧乙酸）。2, 4-D、二甲四氯防除 禾谷类作物中的杂草具有选择性好、适用时期广、效果好等优点，但是2, 4-D及二甲四氯在 使用过程中的用量大、易飘移、水溶性强易污染水环境等缺点极大地限制了其使用，抗性杂 草（如野莽菜等）的出现，使得运类除草剂的使用面临更加严峻的形势。因此，寻找结构新 颖、高活性、安全性高的苯氧乙酸类除草化合物将具有较好的应用前景。
[0003] 近年来，科学工作者们提出了运用低聚合方法进行新农药的创审Ij，专利 (CN1849888A)设及甲氨基阿维菌、氣虫腊等杀虫剂，除此之外氨基甲酸醋类（CN1986522A)、 Ξ氮杂苯酬类（CN1995025A)、喀晚水杨酸类（CN101007799Α)、Ξ挫类（CN1995023A)、締 酷胺类（CN1986533Α)也相继被报道出来。本发明W具有除草活性的取代苯氧乙酸类除草 剂为母体，运用不同的桥连体，合成一系列取代苯氧乙酸类除草低聚物。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有苯氧乙酸类除草剂水溶性强、用量大、抗药性严重等缺点，本发明目 的是提供一种结构新颖、作用速度快、用量低的取代苯氧乙酸类除草低聚物。
[0005]本发明所提供的取代苯氧乙酸类除草低聚物，其结构式如式I所示：
[0006]
[0007] 式I中，当X为氯，η为2时，
[0008] R选自下述基团：
[0009]
[0010]其中，Υ为0，S或ΝΗ，Πι= 2-12讯2= 5,7-12讯3= 5,9-12讯4= 3-12;表示连 接端。
[0011] 具体地，R夫
庚中，Υ为S，ni为2或Υ为0，ηι为2;R为
[0012]
[001引 当X为甲基，η为2时，
[0014]R选自下述基团：
[0015]
[0016]其中，Ζ为 0，S或畑，mi=2-12 ;η?2= 4,5,7,9-12 ;η?3= 5,9-12 ;η?4= 2-12 ;音 表示连接端。
[0017] 具体地，R为
其中，Υ为S，Πι为2或Υ为0,η1为2;R为
[001引 当X为氯，η二3时，
[001引R天
其中，扛表示连接端。
[0020] 当X为甲基，η= 3时，
[0021] R为
其中，I-表示连接端。
[0022] 所述取代苯氧乙酸类除草低聚物具体可为表1中的下述任意一种：
[0023] 表1部分化合物结构式
[0024]
[00巧]
[0026] 上述取代苯氧乙酸类除草低聚物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
[0027] 1)在N，N-二甲基甲酯胺催化下，将式II所示的取代苯氧乙酸与二氯亚讽进行反 应，得到取代苯氧乙酷氯；
[0028]
[0029] 式II中，X为氯或甲基；
[0030] 2)将桥连体、碱加入到溶剂中，在冰浴条件下加入所述取代苯氧乙酷氯，使得桥连 体与所述取代苯氧乙酷氯进行反应，得到含有取代苯氧乙酸类除草低聚物的体系。
[0031] 上述方法步骤1)中，二氯亚讽相对于式II所示的取代苯氧乙酸过量。
[0032]N，N-二甲基甲酯胺为催化量。
[0033] 所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自下述至少一种：四氨巧喃、乙腊、 丙酬、下酬、环己烧、二甲基甲酯胺、二氯甲烧、Ξ氯甲烧、甲醇、乙醇、二氧六环、甲基糞、二 甲基亚讽、N-甲基化咯烧酬、N-甲酯基吗嘟和N-乙酷基吗嘟。
[0034] 所述反应在回流条件下进行，所述反应的时间为3-6小时。
[0035] 上述方法步骤2)中，所述桥连体为下述任意一种：
[003引当步骤1)中X为氯时，所述桥连体为：
[0040]
[0041] 当步骤1)中X为甲基时，所述桥连体为：
[0046] 所述碱为下述至少一种：氨氧化钢（钟）、碳酸钢（钟）、碳酸氨钢（钟）、醋酸钢 (钟）、Ξ乙胺、Ξ正丙胺、N，N-二异丙基乙胺和化晚。
[0047] 所述溶剂选自下述至少一种：四氨巧喃、乙腊、丙酬、下酬、环己烧、二甲基甲酯胺、 二氯甲烧、Ξ氯甲烧、甲醇、乙醇、二氧六环、甲基糞、二甲基亚讽、Ν-甲基化咯烧酬、Ν-甲酯 基吗嘟和Ν-乙酷基吗嘟。
[0048] 所述反应在室溫下进行，所述反应的时间为3-12小时。
[0049] 当所述桥连体为除
么外的化合物时，所述
[0050] 桥连体与碱、取代苯氧乙酷氯的摩尔比为1. 0 : (3. 0-8. 0) : (2. 0-4. 0);
[0051] 当所述桥连体
时，所述桥连体与碱、取代苯 氧乙酷氯的摩尔比为1. 0 : (3. 0-8. 0) : (3. 0-5. 0)。
[0052] 上述方法还包括从所述含有取代苯氧乙酸类除草低聚物的体系中分离得到取代 苯氧乙酸类除草低聚物的操作：
[0053] 当所述桥连体为
时，所述操作如下：
[0054] 将所述含有取代苯氧乙酸类除草低聚物的体系进行抽滤，酸水洗涂，水洗至中性， 重结晶。
[00巧]当所述桥连体为其他化合物时，所述操作如下：
[0056] 将所述含有取代苯氧乙酸类除草低聚物的体系减压脱溶，用碱水萃取并取油层， 水洗至中性，脱溶，重结晶。
[0057] 上述取代苯氧乙酸类除草低聚物在防除杂草中的应用也属于本发明的保护范围。
[0058] 上述应用中，所述杂草为果园中和/或禾谷类作物中的杂草。
[0059] 所述杂草为阔叶杂草，如地肤、襲、刺儿菜等。
[0060] 本发明提供的取代苯氧乙酸类除草低聚物，其结构新颖，具有活性高、作用迅速等 诸多优点。该类化合物制备工艺简单，环境友好，反应历程较短。
【具体实施方式】
[0061] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
[0062] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所 用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0063] 下面WC4、C1、C6、C15、C7、CIO、C12、C13和C17为例，阐明本发明所提供的式I 所示取代苯氧乙酸类除草低聚物的制备方法。
[0064] 实施例1化合物C4的制备
[0065] (1)向配有磁力揽拌、溫度计、干燥管、尾气吸收及回流装置的250ml四口瓶中加 入0.Imol2, 4-二氯苯氧乙酸，20ml乙腊，40ml二氯亚讽及10滴N，N-二甲基甲酯胺，揽拌 溶解后升溫至回流，反应化后减压蒸出溶剂及剩余的二氯亚讽，得淡黄色液体状的2, 4-二 氯苯氧乙酷氯，用于下步反应。
[006引 似将0.Olmol1，12-十二烧二醇，0. 06mol化晚加入到40ml丙酬中，在冰浴条 件下缓慢滴加20ml0. 026mol上述制备的2, 4-二氯苯氧乙酷氯的THF溶液，滴加结束后， 室溫揽拌反应，液相色谱监测至反应终点，用时化，减压脱溶，剩余物质用二氯甲烧溶解， 0. 5mol/L氨氧化钢溶液洗涂，萃取得到油层，油层用水洗至中性，脱溶，用甲醇重结晶，得产 物，产率78%。
[0067]核磁数据：?NMR(300. 13MHz;CDCl3;Me4SUδ卵m= 1. 18(S,16H,邸2)，1. 56α，J=6.68Ηζ, 4Η,畑2)，4. 12 (t,J=6. 65Ηζ, 4Η,畑2)，4. 62 (s, 4Η,畑2)，6. 70 (d,J = 8.85Hz，2H，畑），7.09(dd，Jl'2=2.26Hz，Jl'3=8.78Hz，2H，畑），7.32(d，J = 2. 46Hz, 2H,C田。
[006引实施例2化合物Cl的制备
[0069] (1)向配有磁力揽拌、溫度计、干燥管、尾气吸收及回流装置的250ml四口瓶中加 入0.Imol2, 4-二氯苯氧乙酸，20mlTHF，40ml二氯亚讽及10滴N，N-二甲基甲酯胺，揽拌 溶解后升溫至回流，反应地后减压蒸出溶剂及剩余的二氯亚讽，得淡黄色液体状的2, 4-二 氯苯氧乙酷氯，用于下步反应。
[0070] (2)将0.Olmol琉基乙醇，0. (Mmol碳酸钢加入到40ml乙腊中，在冰浴条件下缓慢 滴加20ml0. 023mol上述制备的2, 4-二氯苯氧乙酷氯的二氯甲烧溶液，滴加结束后，室溫 揽拌反应，液相色谱监测至反应终点，用时化，减压脱溶，剩余物质用氯仿溶解，饱和碳酸氨 钢溶液洗涂，萃取得到油层，油层用水洗至中性，脱溶，甲醇重结晶，得产物，产率76%。
[0071]核磁数据：?NMR(300. 13MHz;CDCl3;Me4SUδ卵m= 3. 16(t,J=6. 23Hz, 2H,邸2 )，4. 29(t,J=6. 23Hz, 2H,邸2)，4. 61 (s, 2H,邸2)，4. 64 (s, 2H,邸2)，6. 72 (dd,Ji,2 = 2. 44Hz，j1'3=8. 80Hz，2H，CH)，7. 07-7. 14(m，2H，CH)，7. 33(dd，Ji'2= 2. 51Hz，Ji'3 = 11.53Hz，2H，CH).
[0072] 实施例3化合物C6的制备
[0073] (1)向配有磁力揽拌、溫度计、干燥管、尾气吸收及回流装置的250ml四口瓶中加 入0.Imol2, 4-二氯苯氧乙酸，20ml环己烧，40ml二氯亚讽及10滴N,N-二甲基甲酯胺， 揽拌溶解后升溫至回流，反应地后减压蒸出溶剂及剩余的二氯亚讽，得淡黄色液体状的 2, 4-二氯苯氧乙酷氯，用于下步反应。
[0074] (2)将0. 0Imol4, 4'-联苯二酪，0. 07mol醋酸钢加入到40ml乙腊中，在冰浴条件 下缓慢滴加20ml0. 02mol上述制备的2, 4-二氯苯氧乙酷氯的乙腊溶液，滴加结束后，室溫 揽拌反应，液相色谱监测至反应终点，用时化，对反应体系进行抽滤，0. 5mol/L盐酸水溶液 洗涂滤渣，并用水洗至中性，乙醇重结晶，得产物，产率84 %。
[00巧]核磁数据袖NMR(300. 13MHz;CDCl3;Me4SUδ卵m= 4. 62(S,4H,邸2)，6. 70-6. 79 (m,6H,CH)，7. 07-7. 14 (m, 2H,CH)，7. 24-7. 38 (m,6H,CH).
[0076] 实施例4化合物Cl5的制备
[0077] (1)向配有磁力揽拌、溫度计、干燥管、尾气吸收及回流装置的250ml四口瓶中加 入0.Imol2, 4-二氯苯氧乙酸，20ml甲基糞，40ml二氯亚讽及10滴N，N-二甲基甲酯胺，揽 拌溶解后升溫至回流，反应地后减压蒸出溶剂及剩余的二氯亚讽，得黄色液体状的2, 4-二 氯苯氧乙酷氯，用于下步反应。
[007引 似将0.OlmolΞ-(2-氨基乙基）胺，0. 08mol醋酸钟加入到40mlN-甲基化咯烧 酬中，在冰浴条件下缓慢滴加20ml0. 035mol上述制备的2, 4-二氯苯氧乙酷氯的氯仿溶 液，滴加结束后，室溫揽拌反应，液相色谱监测至反应终点，用时地，减压脱溶，剩余物质用 氯仿溶解，0. 5mol/L氨氧化钟溶液洗涂，萃取得到油层，油层用水洗至中性，脱溶，甲醇重结 晶，得产物，