4,4′-联苯二甲酸的合成方法
【专利摘要】本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种4,4′-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤如下：步骤1：4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1:（1.1～1.8）:（1.2～2.0），4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:（3～10）；得4,4′-二羧基联苯偶酰；步骤2：4,4′-二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1:（1.2～2.0）:（1.4～2.2），4,4′-二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1:（3～10），再用无水甲醇重结晶，得4,4’-联苯二甲酸。与现有技术相比，本发明的有益效果是：工艺流程合理可行，收率高达93%以上；工艺反应条件温和，对设备要求低，适于工业化生产。
【专利说明】4,4;-联苯二甲酸的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种4，4'-联苯二甲酸的合成方法。
【背景技术】
[0002]4，4'-联苯二甲酸是主要的有机合成中间体，在有机高分子材料、制药、配位聚合物超分子材料及液晶产品的合成中应用广泛。目前，4，4'-联苯二甲酸的合成主要有以下几种路线:(1)以4，4' - 二烷基联苯为原料，在高温高压下经氧化而制备，这种方法不仅原料价格昂贵，而且反应条件苛刻，副产物多，分离纯化困难，产率低(一般低于56%); (2)联苯为原料，经氯甲基化生成4，4-' 二(氯甲基)联苯，再与六次甲基四胺进行亲核取代反应水解成4，4'-联苯二甲醛，然后用双氧水氧化得4，4'-联苯二甲酸，这种方法合成步骤繁多，产率也仅有38.2% ；(3)以对羟基苯硼酸和对溴苯甲酸为原料通过Suzuki交叉偶联反应，但反应条件要求高，要将原料酯化，反应步骤多，并不经济，也不适于工业化生产；
(4)以对碘苯甲酸为原料，通过锌和三乙胺甲酸盐偶联合成，所用原料价格高，也不经济；
(5)以对氨基苯甲酸为原料，先重氮化后再经一价铜离子催化偶联制备，产率可达82%，但重氮化条件要求高，不适于大规模生产。而目前4，4'-联苯二甲酸的市场价格高，需要开发一种简单、经济和高效的合成新方法制备4，4'-联苯二甲酸，从原料、合成步骤、反应体系等方面降低4，4'-联苯二甲酸的生产成本，满足市场要求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种原子经济性高、工艺要求较低、收率高、产品质量好的4，4'-联苯二甲酸合成方法。
[0004]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现:
[0005]4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下:
[0006]步骤1:在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至10~30°C，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1: (1.1~1.8): (1.2~2.0)，4_联苯甲酸与溶剂的重量比为1: (3~10);滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4，4' - 二羧基联苯偶酰；
[0007]步骤2:向玻璃反应容器中依次加入4，4' -二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在35-75°C滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4，4' -二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1: (1.2~2.0): (1.4~2.2)，4，4' -二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1: (3~10)，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4，4’ -联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4，4’ -联苯二甲酸。
[0008]步骤1)所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一种。
[0009]步骤2)中所述的氧化剂为双氧水、过碳酸钠或叔丁基过氧化氢中的一种。[0010]步骤2)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一种。
[0011]所述的4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤优选如下:
[0012]步骤1:在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至15~25°C，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1: (1.3~1.6): (1.5~1.8)，4_联苯甲酸与溶剂的重量比为1: (5~8);滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4，4' - 二羧基联苯偶酰；
[0013]步骤2:向玻璃反应容器中依次加入4，4' -二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在50-60°C滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4，4' -二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1: (1.4~1.8): (1.6~2.0)，4，4' -二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1: (5~8)，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4，4’ -联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4，4’ -联苯二甲酸。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0015]在卤代烃溶剂中，以无水三氯化铝为催化剂，4-联苯甲酸与草酰氯进行傅克酰基化反应，得到中间产物经过氧化物进行氧化均裂后，水解制得目标产品4，4'-联苯二甲酸，该合成方法原子经济性高，工艺流程合理可行，成本低，收率高达93%以上；工艺反应条件温和，提纯方法简单，对设备要求不高，适于工业化生产。
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体实施例对`本发明作进一步说明:
[0017]实施例1
[0018]一种4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下:
[0019]步骤1:在氮气保护下，在500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入4-联苯甲酸53.5g(0.270mol)，无水三氯化铝45g (0.337mol)和二氯乙烷(溶剂)250g，降温至15。。，滴加草酰氯41.2g(0.325mol)，在2h内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后，你们将物料慢慢加入到800g冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得4，4' - 二羧基联苯偶酰60.3g，纯度95%，其收率94.2% ；
[0020]步骤2:在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入4，4 ' -二羧基联苯偶酰60.3g(0.134mol)，氢氧化钾10.6g (0.188mol)和二氯苯(有机溶剂)300g，控制反应瓶内温度在40~50°C滴加叔丁基过氧化氢20.7g (0.161mol)，在Ih内滴加完毕，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流2h，冷却，过滤，烘干得4，4’ -联苯二甲酸，其纯度95%，经甲醇重结晶后，得纯度99%，重量57.5g的4，4’ -联苯二甲酸，其收率为 93%。核磁分析结果为 IH-NMR (DMS0-d6, 8 ,ppm) 7.870 (4H，d)，8.07 (4H，d)，13.07(2H,s)。
[0021]实施例2
[0022]一种4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下:
[0023]步骤1:氮气保护下，在500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入4-联苯甲酸53.5g(0.270mol)，无水三氯化铝64.5g(0.484mol)和三氯甲烷(溶剂)350g，控温至25°C，滴加草酰氯55g(0.433mol)，在2h内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收。反应完毕，将物料慢慢加入到1000g冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得4，4' -二羧基联苯偶酰59g，纯度96%，其收率为93.2% ；
[0024]步骤2:在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入4，4 ' -二羧基联苯偶酰59g(0.131mol)，氢氧化钾14.6g(0.260mol)和氯苯(有机溶剂)400g，控制反应瓶内温度在45~50°C分批加入过碳酸钠75.4g(0.235mol)，在Ih内滴加完毕，反应完毕，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流2h，冷却，过滤，烘干得4，4’ -联苯二甲酸，纯度96%，甲醇重结晶后纯度99%，重量58g，其收率为95.4%，母液中油层可回收利用。核磁分析结果为1H-NMR (DMS0-d6, 8 , ppm) 7.870 (4H，d)，8.07 (4H, d), 13.07 (2H，S)。
[0025]实施例3
[0026]一种4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其反应步骤如下:
[0027]步骤1:氮气保护下，在500ml干燥的四口反应瓶中，依次加入4-联苯甲酸53.5g(0.270mol)，无水三氯化铝57.8g(0.433mol)和二氯乙烷(溶剂)350g，控温至20°C，滴加草酰氯48g(0.378mol)，在2h内滴加完毕，滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收。反应完毕，将物料慢慢加入到1000g冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得4，4' -二羧基联苯偶酰60g，纯度96%，其收率为94.7% ；
[0028]步骤2:在500ml四口玻璃反应瓶中，依次加入4，4 ' -二羧基联苯偶酰60g(0.133mol)，氢氧化钾13.5g(0.241mol)和氯苯(有机溶剂)400g，控制反应瓶内温度在50~55°C滴加叔丁基过氧化氢25.1g (0.200mol)，在Ih内滴加完毕，反应完毕，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流2h，冷却，过滤，烘干得4，4’ -联苯二甲酸，纯度96%，甲醇重结晶后纯度99%，重量60g，其收率为97.2%。核磁分析结果为1H-NMR(DMS0-d6, 8 , ppm) 7.870 (4H，d)，8.07 (4H, d), 13.07 (2H，S)。
【权利要求】
1.4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤如下: 步骤1:在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至10~30°C，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1: (1.1~1.8): (1.2~2.0)，4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:(3~10);滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4，4' - 二羧基联苯偶酰； 步骤2:向玻璃反应容器中依次加入4，4' -二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在35-75 °C滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4，4' - 二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1: (1.2~2.0): (1.4~2.2)，4，4' - 二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1: (3~10)，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4，4’ -联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4，4’ -联苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤I)所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的氧化剂为双氧水、过碳酸钠或叔丁基过氧化氢中的一种。
4.根据权利要求1所述的4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的4，4'-联苯二甲酸的合成方法，其特征在于，其反应步骤优选如下: 步骤1:在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入4-联苯甲酸、无水三氯化铝和溶剂，控温至15~25°C，然后滴加草酰氯，在3h内滴加完毕，其中4-联苯甲酸:草酰氯:无水三氯化铝的摩尔比为1: (1.3~1.6): (1.5~1.8)，4-联苯甲酸与溶剂的重量比为1:(5~8);滴加过程中产生的氯化氢气体用碱液吸收，反应完毕后将物料慢慢加入到冰水中，分层后，将油层水洗两次，回收溶剂，得纯度95%以上的4，4' - 二羧基联苯偶酰； 步骤2:向玻璃反应容器中依次加入4，4' - 二羧基联苯偶酰、氢氧化钾和有机溶剂，控制反应容器内温度在50-60°C滴加氧化剂，在2h内滴加完毕，其中4，4' - 二羧基联苯偶酰:氧化剂:氢氧化钾的摩尔比为1: (1.4~1.8): (1.6~2.0)，4，4' - 二羧基联苯偶酰与有机溶剂的重量比为1: (5~8)，反应完毕后，用10%的HCL溶液将反应液调制酸性，PH=3~4，加热回流，冷却，过滤固体，烘干得纯度95%以上的4，4’ -联苯二甲酸，再用无水甲醇重结晶，得纯度不低于99%的4，4’ -联苯二甲酸。
【文档编号】C07C63/333GK103483186SQ201310386008
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】王海洋, 王守凯, 刘佳, 金丹, 陈兴, 王海波 申请人:中唯炼焦技术国家工程研究中心有限责任公司