一种苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的方法
【专利摘要】本发明为一种苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，该工艺采用活性高的氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应；采用萃取剂将产物从离子液体催化剂中萃取出来，实现产物与催化剂的分离.本发明中离子液体催化剂可以高效重复使用，避免了传统催化剂无水三氯化铝对三废治理带来的压力，符合绿色环保要求。并且离子液体催化剂的酸性可调、溶解性能好、蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性高，能重复使用。既可克服传统无水三氯化铝催化剂反应完成后后处理过程繁琐、三废治理费用高等缺点，又可克服无水三氯化铝催化剂不能重复使用的缺点。
【专利说明】一种苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于绿色化工【技术领域】，具体而言是可循环利用的氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法。
【背景技术】
[0002]邻苯甲酰苯甲酸(BBA)是重要的染料、医药中间体，尤其它是苯酐法合成蒽醌过程的中间体。以苯与苯酐为原料合成蒽醌工艺分为两步，首先是苯与苯酐进行Friedel-Crafts酰基化反应生成BBA，然后BBA分解得到蒽醌。目前，工业上苯与苯酐的酰基化反应采用无水三氯化铝作催化剂，该过程需消耗大量三氯化铝，且反应后三氯化铝无法回收，加水分解后生成含铝废液，不易处理，易腐蚀设备，污染环境，不符合绿色环保要求。
[0003]有关于以含氟的酸和盐、杂多酸化合物、离子液体催化苯与苯酐Friedel-Crafts酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的文献报道。专利US4379092、US4496760以及US4591460是关于含氟的酸和 盐催化苯与苯酐的Friedel-Crafts酰基化反应,但反应是在低温及高压下进行，使得过程能耗大、对设备要求高，过程成本高，此外氟的使用也会对环境造成污染，破坏臭氧层，不适于工业化生产。郝素霞[硕士论文:河北工业大学，2010.5]研究了磷钨酸、磷钥酸和硅钨酸对该反应的催化活性，结果表明较好催化剂为磷钨酸，但该催化剂作用下产品邻苯甲酰苯甲酸的收率也仅仅只有7.6% ;另外，虽然报道氯铝酸离子液体[Emim]Br-AlCl3催化苯与苯酐的Friedel-Crafts酰基化反应条件温和，BBA收率达88.4%，但是需要在反应完成后，通过向反应液中加水、破坏掉离子液体，才能得到反应产物。文献没有考虑如何在不破坏离子液体的前提下，将产物邻苯甲酰苯甲酸从离子液体中分离出来；文献中的离子液体也不能回收重复使用。张信伟[工业催化，2008, 16(8):54-60]报道了改性二氧化硅负载离子液体催化乙苯与苯酐合成2-(4-乙基苯甲酰基)苯甲酸的反应，虽然新鲜催化剂活性高，但催化剂的重复使用性能不好，活性下降很快，催化剂第三次使用时，产物的选择性已经降至50%左右。
[0004]因此，对于氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸，如何在不破坏离子液体活性的前提下，将产物BBA从离子液体中分离出来，并实现离子液体的高效重复再利用，是至今仍没有解决的问题。上述问题的解决是氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应合成BBA实现工业化的前提。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对当前三氯化铝催化苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸工艺过程中存在的催化剂无法循环再利用、腐蚀设备，污染环境等问题，提供可循环利用的氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的技术。该工艺采用活性高的氯铝酸离子液体催化苯与苯酐酰基化反应；采用萃取剂将产物从离子液体催化剂中萃取出来，实现产物与催化剂的分离；离子液体催化剂可以高效重复使用。[0006]本发明的技术方案为:
[0007]一种苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，包括以下步骤:
[0008]1)反应过程:
[0009]氮气保护下，向反应器内依次加入苯、苯酐和离子液体催化剂，反应组分的摩尔比为:苯:离子液体:苯酐=3~20:1~4: 1，在30°C~60°C、搅拌及回流条件下，反应3h~9h ;反应结束后，反应液静置,然后将上层反应剩余的苯移出；包含产物的离子液体相去后续的产物分离以及离子液体回收步骤；
[0010]2)产物分离以及离子液体回收:
[0011]将上步反应得到的包含产物的离子液体相移入分液器，加入萃取剂进行萃取，分液器中得到的液体分为上下两层，下层为离子液体相，将其真空干燥除去残余的萃取剂，即得到回收的离子液体，密封备用；将萃取过程中得到的上层萃取剂相在温度为50~80°C、真空度为0.06MPa~0.09MPa条件下减压蒸馏，得到固体产物邻苯甲酰苯甲酸；减压蒸馏出的萃取剂循环至萃取过程再利用；萃取过程中萃取剂加入量与反应时加入的苯的体积比为:萃取剂:苯=2~7: I。
[0012]所述的从反应过程步骤后得到的离子液体相中萃取出产物邻苯甲酰苯甲酸，为一级萃取或多级萃取。
[0013]所述的催化剂氯铝酸离子液体为咪唑类氯铝酸离子液体或季铵盐类氯铝酸离子液体。
[0014]所述的咪唑类氯铝酸离子液体具体为:[Emim]Cl-XAlCl3、[Pmim]C1_XA1C13、[Bmim]Cl-XAlCl3、[Pmim]Br-XAlCl3 或[Bmim]Br-XAlCl3 ;其中，Emim 为 1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，Pmim为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，Bmim为1- 丁基-3-甲基咪唑阳离子，Χ=2.0、2.5 或 3.0。
[0015]所述的季铵盐类氯铝酸离子液体催化剂具体包括=Me3NHCl - XAlCl3或Et3NHCl -XAlCl3 ;其中，Me 代表 CH3, Et 代表 CH3CH2 ；Χ=2.0、2.5 或 3.0。
[0016]所述的萃取剂为烃类与酯类组成的混合溶剂。
[0017]所述的烃类为环己烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。
[0018]所述的酯类为甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
[0019]混合溶剂中，烃类与酯类的体积比优选为I~3: I。
[0020]所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法中，还包括离子液体恢复活性，步骤如下:回收的离子液体重复使用多次后，催化活性有所下降，通过对失活的离子液体补充三氯化铝使其恢复活性。具体过程为:在氮气保护、冷凝回流的条件下，将无水三氯化铝加入到待恢复活性的离子液体中，在60~80°C温度下，反应8h~12h，然后真空干燥，使离子液体恢复活性；所述的离子液体恢复活性过程中补充的三氯化铝的摩尔量占待恢复活性的离子液体催化剂中三氯化铝摩尔量的7%~9%。
[0021]本发明的有益效果如下:
[0022]1.采用氯铝酸离子液体作为苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的催化剂，避免了传统催化剂无水三氯化铝对三废治理带来的压力，符合绿色环保要求。并且离子液体催化剂的酸性可调、溶解性能好、蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性高，能重复使用。既可克服传统无水三氯化铝催化剂反应完成后后处理过程繁琐、三废治理费用高等缺点，又可克服无水三氯化铝催化剂不能重复使用的缺点。
[0023]2.所使用的氯铝酸离子液体催化活性高。在催化苯与苯酐酰基化反应中，反应条件温和，催化活性高，产物收率高，能重复使用。咪唑类氯铝酸离子液体作为该反应的催化剂时，邻苯甲酰苯甲酸的收率比【背景技术】获得的收率高很多。本专利技术中邻苯甲酰苯甲酸的收率可达93.4%，邻苯甲酰苯甲酸的选择性达100%，具有良好的工业应用前景。
[0024]3.采用混合溶剂作为萃取剂，可以很好地将产品邻苯甲酰苯甲酸从离子液体中萃取出来，在不破坏离子液体催化剂活性的前提下，实现产物与离子液体的分离，进而实现了离子液体的重复再利用，具有良好的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0025]本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0026]本发明所述的从反应过程步骤后得到的离子液体相中萃取出产物邻苯甲酰苯甲酸，为一级萃取或多级萃取；最后一次萃取后的离子液体相经真空干燥除去残余的萃取剂，即得到回收的离子液体；将各级的萃取剂相经减压蒸馏，得到固体产物邻苯甲酰苯甲酸。多级萃取是指将第一次萃取后的离子液体相进行第二次萃取，第二次萃取后的离子液体相进行第三次萃取，以此类推，进行多级萃取过程。
[0027]实施例1
[0028]在氮气保护下进 行苯与苯酐合成邻苯甲酰苯甲酸反应:在100mL三口烧瓶中加A 0.2OmoI苯,0.02mol苯酐,0.04mol [Pmim]Br-2A1C13离子液体，在搅拌、回流条件下，于40°C、反应5h。反应结束后，反应液静置，将上层反应剩余的苯移出、再用于合成邻苯甲酰苯甲酸反应过程；然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用正己烷和乙酸甲酯按体积比1:1混合得到的萃取剂对其萃取分离，每次用45ml萃取剂，进行两级萃取操作，(震荡后静置分液漏斗中得到的液体分为上下两层，下层为离子液体相，上层为上层萃取剂相)，将产物萃取到萃取剂相。萃取后的离子液体相，经真空干燥除去残余的萃取剂，得到回收的离子液体。萃取剂相在温度为50°C，真空度为0.09MPa条件下减压蒸馏，得到4.25g邻苯甲酰苯甲酸固体，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为92.7%。
[0029]实施例2
[0030]在氮气保护下进行苯与苯酐合成邻苯甲酰苯甲酸反应:在100mL三口烧瓶中加入
0.06mol苯,0.02mol苯酐,0.06mol [Emim]Cl-2.5A1C13离子液体，在搅拌、回流条件下，于500C,反应4h,反应结束。反应液静置后，将剩余的苯移出，然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用正庚烷和乙酸乙酯按体积比2:1混合得到的萃取剂，对其萃取分离。每次用IOml萃取剂，进行三级萃取操作，将产物萃取到萃取剂相。萃取后的离子液体相，经真空干燥除去残余的萃取剂，得到回收的离子液体。萃取剂相在温度60°C，真空度0.0SMPa条件下减压蒸馏，得到4.28g邻苯甲酰苯甲酸固体，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，收率为93.4%。
[0031]实施例3
[0032]在氮气保护下进行苯与苯酐合成邻苯甲酰苯甲酸反应:在100mL三口烧瓶中加A 0.40mol苯，0.02mol苯酐，0.02mol [Bmim]Br-3A1C13离子液体，在搅拌、回流条件下，于30°C、反应9h,反应结束。反应液静置后，将剩余的苯移出，然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用正辛烷和乙酸乙酯按体积比3:1混合得到的萃取剂，对其萃取分离。每次用40ml萃取剂，进行两级萃取操作，将产物萃取到萃取剂相。萃取后的离子液体相，经真空干燥除去残余的萃取剂，得到回收的离子液体。萃取剂相在温度为70°C，真空度为0.07MPa条件下减压蒸馏，得到4.18g邻苯甲酰苯甲酸固体，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为91.2%。
[0033]实施例4
[0034](I).回收的离子液体恢复活性
[0035]从实施例3回收的[Bmim]Br-3AlCl3离子液体中取0.016mol加到100mL三口烧瓶，同时加入0.004mol无水三氯化铝，在氮气保护、冷凝回流的条件下，于80°C、反应10h，然后真空干燥，即可使回收的离子液体催化剂恢复活性。
[0036](2)离子液体催化剂的第二次使用: [0037]将(I)中恢复活性的回收催化剂加入100mL三口烧瓶，按照实施例3的物料配比及反应条件进行反应。反应结束后，反应液静置，将剩余的苯移出，然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用正辛烷和乙酸乙酯按体积比3:1混合得到的萃取剂，对其进行两次萃取分离。每次用30ml萃取剂,将产物萃取到萃取剂相。该萃取相在温度为70°C,真空度为0.07MPa条件下减压蒸馏，得到3.44g邻苯甲酰苯甲酸固体，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为90.9%。经萃取后的离子液体相经真空干燥除去残余的萃取剂，即为第二次使用后回收的离子液体。
[0038](3).离子液体催化剂的第三次使用:
[0039]按照(I)所示的方法对(2)中第二次使用后回收的离子液体补铝恢复活性，并将此催化剂用于与(2)条件完全相同的反应、进行相同的萃取分离过程，由萃取剂相减压蒸馏获得产物邻苯甲酰苯甲酸，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为90.9%。萃取后的离子液体相，真空干燥除去残余的萃取剂，即为第三次回收的离子液体。
[0040](4).离子液体催化剂的第四次使用:
[0041]按照(I)所示的方法对(3)中第三次使用后回收的离子液体补铝恢复活性，并将此用于催化与(2)条件完全相同的反应、进行相同的萃取分离过程，由萃取剂相减压蒸馏获得产物邻苯甲酰苯甲酸，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为90.7%。
[0042]实施例5
[0043]在氮气保护下进行苯与苯酐合成邻苯甲酰苯甲酸反应:在100mL三口烧瓶中加A 0.3OmoI苯,0.02mol苯酐,0.04mol [Pmim] C1-3A1C13离子液体，在搅拌、回流条件下，于50°C,反应4h。反应结束。反应液静置后，将剩余的苯移出，然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用三氯甲烷和乙酸甲酯按体积比2:1混合得到的萃取剂，对其萃取分离。每次用30ml萃取剂，进行两级萃取操作，将产物萃取到萃取剂相。萃取后的离子液体相，经真空干燥除去残余的萃取剂，得到回收的离子液体。萃取剂相在温度为80°C，真空度为
0.06MPa条件下减压蒸馏，得到4.16g邻苯甲酰苯甲酸固体，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为90.8%。[0044]实施例6
[0045]在氮气保护下进行苯与苯酐合成邻苯甲酰苯甲酸反应:在100mL三口烧瓶中加入0.20mol苯，0.02mol苯酐，0.08mol Et3NHCl - 2A1C13离子液体，在搅拌、回流条件下，于40°C,反应5h,反应结束。反应液静置后，将剩余的苯移出，然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用异辛烷和乙酸乙酯按体积比2:1混合得到的萃取剂，对其萃取分离。用90ml萃取剂，进行一次萃取操作，将产物萃取到萃取剂相。萃取后的离子液体相，经真空干燥除去残余的萃取剂，得到回收的离子液体。萃取剂相在温度为60°C，真空度为0.0SMPa条件下减压蒸馏，采用高效液相色谱对其进行定量分析，生成4.12g邻苯甲酰苯甲酸，收率为89.9%。
[0046]实施例7
[0047]在氮气保护下进行苯与苯酐合成邻苯甲酰苯甲酸反应:在100mL三口烧瓶中加A 0.1Omol苯,0.02mol苯酐,0.04mol Me3NHCl - 3A1C13离子液体，在搅拌、回流条件下，于60°C,反应3h,反应结束。反应液静置后，将剩余的苯移出，然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用二氯甲烷和乙酸甲酯按体积比2:1混合得到的萃取剂对其萃取分离。每次用30ml萃取剂，进行两级萃取操作，将产物萃取到萃取剂相。萃取后的离子液体相，经真空干燥除去残余的萃取剂，得到回收的离子液体。萃取剂相在温度为80°C，真空度为0.06MPa条件下减压蒸馏，得到4.09g邻苯甲酰苯甲酸固体，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为75.6%。
[0048]实施例8
[0049](I).回收的离子液体恢复活性
[0050]从实施例6回收的Et3NHCl - 2A1C13离子液体中取0.076mol加到100mL三口烧瓶，同时加入0.012mo I无水三氯化铝，在氮气保护、冷凝回流的条件下，于60°C下，反应12h，然后真空干燥，使回收的离子液体催化剂恢复活性。
[0051](2).离子液体催化剂的第二次使用:
[0052]将(I)中恢复活性的催化剂加入100mL三口烧瓶，按照实施例6的物料配比及反应条件进行反应。反应结束后，反应液静置，将剩余的苯移出，然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用异辛烷和乙酸乙酯按体积比2:1混合得到的萃取剂，对其萃取分离。用85ml萃取剂，进行一次萃取操作，将产物萃取到萃取剂相。该萃取相在温度为60°C，真空度为0.0SMPa条件下减压蒸馏，得到4.03g邻苯甲酰苯甲酸固体，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为89.7%。萃取后的离子液体相经真空干燥除去残余的萃取剂，即为第二次使用后回收的离子液体。
[0053](3).离子液体催化剂的第三次使用:
[0054]按照(I)所示的方法对(2)中第二次使用后回收的离子液体补铝恢复活性，并将此催化剂用于与(2)条件完全相同的反应、进行相同的萃取分离过程，由萃取剂相减压蒸馏获得产物邻苯甲酰苯甲酸，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为89.6%。对萃取后的离子液体相，真空干燥除去残余的萃取剂，即为第三次回收的离子液体。
[0055](4).离子液体催化剂的第四次使用:
[0056]按照(I)所示的方法对(3)中第三次使用后回收的离子液体补铝恢复活性，并将此用于催化与(2)条件完全相同的反应、进行相同的萃取分离过程，由萃取剂相减压蒸馏获得产物邻苯甲酰苯甲酸，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为89.3%。
[0057]实施例9
[0058]在氮气保护下进行苯与苯酐合成邻苯甲酰苯甲酸反应:在100mL三口烧瓶中加入
0.3OmoI苯,0.02mol苯酐,0.06mol Et3NHCl - 2.5A1C13离子液体，在搅拌、回流条件下，于400C,反应7h,反应结束。反应液静置后,将剩余的苯移出，然后将包含产物的离子液体相移入分液漏斗，采用环己烷和甲酸乙酯按体积比2:1混合得到的萃取剂，对其萃取分离。每次用30ml萃取剂，进行两次萃取操作，将产物萃取到萃取剂相。萃取后的离子液体相，经真空干燥除去残余的萃取剂，得到回收的离子液体。萃取剂相在温度为70°C，真空度为0.07MPa条件下减压 蒸馏，得到4.13g邻苯甲酰苯甲酸固体，采用高效液相色谱对其进行定量分析确定产物收率，其收率为90.1%。
[0059]本发明未尽事宜为公知技术。
【权利要求】
1.一种苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为包括以下步骤: 1)反应过程: 氮气保护下，向反应器内依次加入苯、苯酐和离子液体催化剂，反应组分的摩尔比为:苯:离子液体:苯酐=3~20:1~4: 1，在30°C~60°C、搅拌及回流条件下，反应3h~9h ;反应结束后，反应液静置，然后将上层反应剩余的苯移出；包含产物的离子液体相去后续的产物分离以及离子液体回收步骤； 2)产物分离以及离子液体回收: 将上步反应得到的包含产物的离子液体相移入分液器，加入萃取剂进行萃取，分液器中得到的液体分为上下两层，下层为离子液体相，将其真空干燥除去残余的萃取剂，即得到回收的离子液体，密封备用；将萃取过程中得到的上层萃取剂相在温度为50~80°C、真空度为0.06MPa~0.09MPa条件下减压蒸馏，得到固体产物邻苯甲酰苯甲酸；减压蒸馏出的萃取剂循环至萃取过程再利用；萃取过程中萃取剂加入量与反应时加入的苯的体积比为:萃取剂:苯=2~7: 1 ； 所述的萃取剂为烃类与酯类组成的混合溶剂。
2.如权利要求1所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为所述的从反应过程 步骤后得到的离子液体相中萃取出产物邻苯甲酰苯甲酸，为一级萃取或多级萃取。
3.如权利要求1所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为所述的催化剂氯铝酸离子液体为咪唑类氯铝酸离子液体或季铵盐类氯铝酸离子液体。
4.如权利要求3所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为所述的咪唑类氯铝酸离子液体具体为:[Emim]Cl-XAlCl3、[Pmim] C1-XA1C13> [Bmim]Cl-XAlCl3>[Pmim]Br-XAlCl3 或[Bmim]Br-XAlCl3 ;其中，Emim 为 1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，Pmim 为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，Bmim为1- 丁基_3_甲基咪唑阳离子，X=2.0、2.5或3.0。
5.如权利要求3所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为所述的季铵盐类氯铝酸离子液体催化剂具体包括=Me3NHCl - XAlCl3或Et3NHCl - XAlCl3 ；其中，Me 代表 CH3, Et 代表 CH3CH2 ；X=2.0、2.5 或 3.0。
6.如权利要求1所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为所述的烃类为环己烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯甲烷。
7.如权利要求1所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为所述的酯类为甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
8.如权利要求1所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为混合溶剂中，烃类与酯类的体积比优选为I~3: I。
9.如权利要求1所述的苯与苯酐酰基化反应制备邻苯甲酰苯甲酸的工艺方法，其特征为还包括离子液体恢复活性步骤:在氮气保护、冷凝回流的条件下，将无水三氯化铝加入到待恢复活性的离子液体中，在60~80°C温度下，反应8h~12h，然后真空干燥，使离子液体恢复活性；所述的离子液体恢复活性过程中补充的三氯化铝的摩尔量占待恢复活性的离子液体催化剂中三氯化铝摩尔量的7%~9%。
【文档编号】C07C51/083GK103896756SQ201410146429
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】王桂荣, 李济深, 赵新强, 王延吉 申请人:河北工业大学