专利名称：一种苯氧乙酸的氯化方法
技术领域：
本发明涉及一种苯氧乙酸的氯化方法。
背景技术：
2，4-二氯苯氧乙酸是一种具生长素活性的苯氧类植物生长调节剂，主要用于防止落花、落果，抑制豆类生根，促进座果，诱导无核果，并有催熟增长作用，常用于番茄保果，高剂量下具有除草效果。传统制备方法是苯氧乙酸在路易斯酸催化下通氯气完成的，该方法反应需要的温度为45°C 75°C，反应过程要严格控制氯气的通入速度，对设备要求高，所以条件苛刻，造成生产成本高，且该方法反应选择性低，环境污染严重；为了避免环境污染问题，现有技术提出以冰醋酸和次氯酸钠为氯化试剂制备对氯苯氧乙酸，该方法需要经过多步反应才能制备得到对氯苯氧乙酸，制备成本高，且产率只有35% 41% ；现有技术冰醋酸和磺酰氯为氯化试剂制备对氯苯氧乙酸，反应温度为75°C，可将苯氧乙酸氯化为2，4_ 二氯苯氧乙酸， 产率74%。此工艺使用价格昂贵的磺酰氯为原料，导致生产成本较高，条件要求较苛刻，整个装置气密性要好，否则影响氯气利用率；由于路易斯酸易水解，要求反应在无水条件下进行；温度适当，太高易产生副产物，太低反应时间延长；后处理麻烦。因此现有苯氧乙酸氯化方法制备的氯化产物存在成本高、产率低、选择性差、污染环境的问题。
发明内容
本发明要解决现有苯氧乙酸氯化方法制备的氯化产物存在成本高、产率低、选择性差、污染环境的问题，而提供一种苯氧乙酸的氯化方法。一种苯氧乙酸的氯化方法，具体是按以下步骤完成的一、制备苯氧乙酸溶液苯氧乙酸加入有机溶剂中，配置成质量-体积浓度为5 150g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解 将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0. IA 0. 4A，在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化2 10h，得到电解后的反应液；三、提纯采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品；步骤一中所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；步骤二中所述的电解质是质量分数为10 36%的盐酸溶液；步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解质的体积比为1 0. 5 5。本发明采用电解盐酸法氯化苯氧乙酸的优点一、本发明的方法步骤简单，操作容易，在室温下进行，且不无需任何催化剂，降低了制备成本；二、本发明的方法选择性好，电解氯化2 4h主产物为4-氯苯氧乙酸，电解氯化4 几主产物为2，4- 二氯苯氧乙酸，电解氯化7 IOh主产物为2，4，6-三氯苯氧乙酸，且4-氯苯氧乙酸、2，4- 二氯苯氧乙酸和 2，4，6_三氯苯氧乙酸的产率能达到90%以上；三、本发明不是采用氯气作为原料，较少环境污染，是一种绿色氯化过程。
图1是具体实施是方式九制备的氯化产物采用IH核磁共振仪测试分析的核磁共振谱图。图2是具体实施是方式十五制备的氯化产物采用IH核磁共振仪测试分析的核磁共振谱图。图3是具体实施是方式十八制备的氯化产物采用IH核磁共振仪测试分析的核磁共振谱图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式提供一种苯氧乙酸的氯化方法，具体是按以下步骤完成的一、制备苯氧乙酸溶液苯氧乙酸加入有机溶剂中，配置成质量-体积浓度为5 150g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0. IA 0. 4A，在电压为 1. IV 2V的室温下电解氯化2 10h，得到电解后的反应液；三、提纯采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。本实施方式步骤一中所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为10 36% ；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1 0.5 5。本实施方式提供的方法步骤简单，操作容易，在室温下进行，且不无需任何催化剂，降低了制备成本。本实施方式的方法选择性好，电解氯化2 4h主产物为4-氯苯氧乙酸，电解氯化 4 主产物为2，4- 二氯苯氧乙酸，电解氯化7 IOh主产物为2，4，6-三氯苯氧乙酸，且 4-氯苯氧乙酸、2，4- 二氯苯氧乙酸和2，4，6-三氯苯氧乙酸的产率能达到90%以上。本实施方式提供的方法不是采用氯气作为原料，较少环境污染，是一种绿色氯化过程。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一中配置的苯氧乙酸溶液的质量-体积浓度为14 140g/L。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1 0.8 2. 4。其它与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同点是步骤二中在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化2 4h。其它与具体实施方式
一至四相同。本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物的主产物为4-氯苯氧乙酸。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同点是步骤二中在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化4 几。其它与具体实施方式
一至五相同。
4
本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物的主产物为2，4-二氯苯氧乙酸。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同点是步骤二中在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化7 10h。其它与具体实施方式
一至六相同。本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物的主产物为2，4，6-三氯苯氧乙酸。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
五的不同点是本实施方式是按以下步骤进行的一、制备苯氧乙酸溶液苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为40g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中， 得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0. 2A，在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化池，得到电解后的反应液；三、提纯采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36% ；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1 1。通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物 4-氯苯氧乙酸，由于反应不完全，剩余原料苯氧乙酸与4-氯苯氧乙酸的质量比为1 0.7。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
八的不同点是步骤二中在电压为 1. IV 2V的室温下电解氯化池。其它与具体实施方式
本实施方式八的相同。通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中4-氯苯氧乙酸的产率为98.3%。对本实施方式制备的氯化产物采用IH核磁共振仪测试分析，如图1所示，通过图
1可知电解氯化得到苯氧乙酸氯化物主产物4-氯苯氧乙酸的分子结构式为具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
八或九之一不同点是步骤二中调节电流强度为0. 3A，在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化池。其它与具体实施方式
本实施方式八或九相同。通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为2，4，6_三氯苯氧乙酸、2，4_ 二氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸和苯氧乙酸，其质量比为2，4，6_三氯苯氧乙酸2，4_ 二氯苯氧乙酸4-氯苯氧乙酸苯氧乙酸= 0. 39 0. 15 0. 35 0. 11。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
八至十之一不同点是步骤二中调节电流强度为0.4A，在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化池。其它与具体实施方式
本实施方式八至十相同。通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为2，4，6_三氯苯氧乙酸、2，4_ 二氯苯氧乙酸、4-氯苯氧乙酸和苯氧乙酸，其质量比为2，4，6_三氯苯氧乙酸2，4_ 二氯苯氧乙酸4-氯苯氧乙酸苯氧乙酸= 0. 24 0. 18 0. 37 0. 2。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
五的不同点是本实施方式是按以下步骤进行的一、制备苯氧乙酸溶液苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为133. 33g/ L的苯氧乙酸溶液；二、电解将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0. 2A，在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化池，得到电解后的反应液；三、提纯采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36% ；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解质的体积比为3 7。通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸，其质量比为苯氧乙酸4-氯苯氧乙酸=1 0.5。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
五或十二的不同点是步骤二中在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化4h。其它与具体实施方式
本实施方式五或十二相同。通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中4-氯苯氧乙酸的产率为98.5%。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
六的不同点是本实施方式是按以下步骤进行的一、制备苯氧乙酸溶液苯氧乙酸加入乙腈中，配置成质量-体积浓度为40g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中， 得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0. 2A，在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化4h，得到电解后的反应液；三、提纯采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品。本实施方式步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36% ；本实施方式步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1 1。通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物为2，4_ 二氯苯氧乙酸和4-氯苯氧乙酸，其质量比为2，4_ 二氯苯氧乙酸4-氯苯氧乙酸 =36 64。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十四的不同点是步骤二中在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化他。其它与具体实施方式
十四相同。通过高效液相色谱分析本实施方式制备的苯氧乙酸氯化物，可知苯氧乙酸氯化物中2，4-二氯苯氧乙酸的产率为95.6%。对本实施方式制备的氯化产物采用IH核磁共振仪测试分析，如图2所示，通过图
2可知电解氯化得到主产物2，4-二氯苯氧乙酸，分子结构式为
权利要求
1.一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于苯氧乙酸的氯化方法具体是按以下步骤完成的一、制备苯氧乙酸溶液苯氧乙酸加入有机溶剂中，配置成质量-体积浓度为5 150g/L的苯氧乙酸溶液；二、电解将步骤一制备的苯氧乙酸溶液加入到单室电解池的盐酸溶液中，得到苯氧乙酸电解液，然后接通电源，调节电流强度为0. IA 0. 4A，在电压为 1. IV 2V的室温下电解氯化2 10h，得到电解后的反应液；三、提纯采用减压蒸馏方法处理步骤二电解后的反应液，得到苯氧乙酸氯化物粗品，然后将苯氧乙酸氯化物粗品采用重结晶方法处理，即得到苯氧乙酸氯化物精品；步骤一中所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺；步骤二中所述的电解质是质量分数为10 36%的盐酸溶液；步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解质的体积比为1 0.5 5。
2.根据权利要求1所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤一中配置的苯氧乙酸溶液的质量-体积浓度为14 140g/L。
3.根据权利要求2所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中所述的盐酸溶液中HCl的质量分数为36%。
4.根据权利要求3所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中加入步骤一制备的苯氧乙酸溶液与电解液的体积比为1 0.8 2. 4。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化2 4h。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化4 7h。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的一种苯氧乙酸的氯化方法，其特征在于步骤二中在电压为1. IV 2V的室温下电解氯化7 10h。
全文摘要
一种苯氧乙酸的氯化方法，它涉及一种苯氧乙酸的氯化方法。本发明要解决现有苯氧乙酸氯化方法制备的氯化产物存在成本高、产率低、选择性差、污染环境的问题。本发明的操作步骤如下一、制备苯氧乙酸溶液，二、电解，三、提纯。本发明的优点一、步骤简单，操作容易，在室温下进行，且不无需任何催化剂，降低了制备成本；二、选择性好，在不同电解条件，可分别制备出4-氯苯氧乙酸、2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，6-三氯苯氧乙酸，且产率均能达到90％以上；三、不是采用氯气作为原料，较少环境污染。本发明主要用于制备4-氯苯氧乙酸、2，4-二氯苯氧乙酸和2，4，6-三氯苯氧乙酸。
文档编号C25B3/06GK102330110SQ201110241860
公开日2012年1月25日 申请日期2011年8月22日 优先权日2011年8月22日
发明者刘波, 张娟, 段聪文, 由君, 高艳 申请人:哈尔滨理工大学