一种1-环己烯基乙酸的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种1-环己烯基乙酸的合成方法。该步骤包括：(1)将环己酮和乙腈置入装有NaOH和Na2SO4的固体混合物的反应设备中，升温至230～260℃的温度、加压至6～10kg/cm2使环己酮和乙腈反应4～6h；(2)将1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中，加热使1-环己烯基乙腈发生水解反应。本发明首选以环己酮和乙腈反应得到1-环己烯基乙腈，再将1-环己烯基乙腈在酸性条件下水解，得到最终产物。以NaOH和Na2SO4的固体混合物作为环己酮和乙腈作为两者反应的催化剂，适当降低两者反应的压力，使得中间产物1-环己烯基乙腈具有较高的转化率和回收率，保证了最终产物1-环己烯基乙酸的转化率和收率。
【专利说明】-种1-环己烯基乙酸的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及1-环己烯基乙酸的【技术领域】，尤其涉及一种1-环己烯基乙酸合成方 法。
【背景技术】
[0002] 1-环己烯基乙酸又名1-环己烯基-1-乙酸，分子量为139. 2, CAS号为 18294-87-6。其为一种无色至微黄色透明液体，熔点为26?28°C，沸点为252. 4°C，闪点为 149. 7°C。现有技术1-环己烯基乙酸的合成工艺存在转化率较低、产物的收率较低的技术 缺陷。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，本发明提供一种1-环己烯基乙酸合成方法，该合成方法的产物的转化 率高、收率高。
[0004] 一种1-环己烯基乙酸的合成方法，包括以下步骤：
[0005] (1)将环己酮和乙腈置入装有NaOH和Na2S04的固体混合物的反应设备中，将该反 应设备升温至230?260°C的温度、加压至6?10kg/cm2,使环己酮和乙腈反应4?6h，得 到1-环己烯基乙腈；
[0006] (2)将所述1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中，将所述反应容器加热，使 1-环己烯基乙腈发生水解反应，得到1-环己烯基乙酸。
[0007] 本发明中，环己酮和乙腈在加热和加压条件下，通过汽化而发生加成缩合反应。其 反应机理已为本领域的技术人员所熟悉，在此不再赘述。
[0008] 环己酮和乙腈的质量之比为1 : (4?5)。乙腈用量根据化学计量来计算为过量， 这样可使得环己酮充分被反应，从而有利于提高最终产物的转化率。
[0009] 以NaOH和Na2S04的混合物为催化剂。其中NaOH为环己酮和乙腈反应的消除反应 历程提高碱性条件，Na 2S04可对该消除反应历程中产生的水分进行去除，提高消除反应历程 的转化率，同时可防止水分所导致的产物1-环己烯基乙腈被水解。NaOH和Na 2S04的总质 量占环己酮和乙腈总质量的30?40%。NaOH和似250 4的质量比可以为（1?3) :1。
[0010] 反应设备选用耐压的不锈钢反应釜。反应设备中通入惰性气体或氮气。惰性气体 可以为氦气。惰性气体或氮气具有保护性气体的作用，可以隔绝反应设备中的氧气。
[0011] 步骤⑵为1-环己烯基乙腈在酸性条件下发生水解反应，其CN基转变为羧基。鉴 于水解反应的历程和机理已为本领域的公知技术，在此不详述。
[0012] 水解反应的温度为100?120°C，水解反应的时间为3?5h。
[0013] 酸以氢的摩尔数计，1-环己烯基乙腈与酸的摩尔比为1 :(4?8)。酸可以为盐酸、 硫酸等本领域所常用的酸，本发明优选为稀盐酸。
[0014] 本发明中还加入了相转移催化剂。相转移催化剂可提高1-环己烯基乙腈与酸的 混合均匀性，有利于反应的充分进行。相转移催化剂为四乙基溴化铵。相转移催化剂的用 量占1-环己烯基、酸和相转移催化剂三者总质量的5?8%。
[0015] 上述水解反应于搅拌条件下进行。可使用回流装置防止反应物和产物的挥发。
[0016] 本发明首选以环己酮和乙腈反应得到1-环己烯基乙腈，再将1-环己烯基乙腈在 酸性条件下水解，得到最终产物。以NaOH和Na 2S04的固体混合物作为环己酮和乙腈作为两 者反应的催化剂，适当降低两者反应的压力，使得中间产物1-环己烯基乙腈具有较高的转 化率和回收率，保证了最终产物1-环己烯基乙酸的转化率和收率。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0018] 以下实施所涉及的化工原料均为市售。
[0019] 实施例1
[0020] 将反应物，即质量比为1 :4的环己酮和乙腈，充分混合，置入装有质量比为3 :1的 NaOH和Na2S04的固体混合物的不锈钢反应釜中，固体混合物占反应物总质量的30%。将反 应釜升温至230°C的温度、加压至lOkg/cm 2,同时持续通入氮气，使环己酮和乙腈反应。待反 应6h后，将反应产物的混合物先过滤除去固体混合物，在蒸馏回收得到1-环己烯基乙腈。
[0021] 将上述1-环己烯基乙腈置入装有盐酸、四乙基溴化铵安装有搅拌装置和回流装 置的反应釜中。反应釜中1-环己烯基乙腈与盐酸的摩尔比为1 :6,四乙基溴化铵占总原料 (1-环己烯基、盐酸和四乙基溴化铵）总质量的6%。开动搅拌装置，将反应釜的温度升至 ll〇°C，使之发生水解反应4h后，将混合液分层，去上层的黄色液体，即为1-环己烯基乙酸。
[0022] 实施例2
[0023] 本例中除了以下条件外，其他均同于实施例1。本例中，将反应物，即质量比为1 : 5的环己酮和乙腈，充分混合，置入装有质量比为1 :1的NaOH和Na2S04的固体混合物的不 锈钢反应釜中，固体混合物占反应物总质量的40%。将反应釜升温至260°C的温度、加压至 6kg/cm 2,同时持续通入氮气，使环己酮和乙腈反应。待反应4h后，将反应产物的混合物先 过滤除去固体混合物，在蒸馏回收得到1-环己烯基乙腈。
[0024] 实施例3
[0025] 本例中除了以下条件外，其他均同于实施例1。本例中，将反应物，即质量比为1 : 4. 5的环己酮和乙腈，充分混合，置入装有质量比为2 :1的NaOH和Na2S04的固体混合物的 不锈钢反应釜中，固体混合物占反应物总质量的35%。将反应釜升温至245°C的温度、加压 至8kg/cm 2,同时持续通入氮气，使环己酮和乙腈反应。待反应5h后，将反应产物的混合物 先过滤除去固体混合物，在蒸馏回收得到1-环己烯基乙腈。
[0026] 实施例4
[0027] 本例中除了以下条件外，其他均同于实施例3。本例中，将上述1-环己烯基乙腈置 入装有盐酸、四乙基溴化铵安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中。反应釜中1-环己烯基 乙腈与盐酸的摩尔比为1 :4,四乙基溴化铵占总原料（1-环己烯基、盐酸和四乙基溴化铵） 总质量的5%。开动搅拌装置，将反应釜的温度升至100°C，使之发生水解反应5h后，将混 合液分层，去上层的黄色液体，即为1-环己烯基乙酸。
[0028] 实施例5
[0029] 本例中除了以下条件外，其他均同于实施例3。本例中，将上述1-环己烯基乙腈置 入装有盐酸、四乙基溴化铵安装有搅拌装置和回流装置的反应釜中。反应釜中1-环己烯基 乙腈与盐酸的摩尔比为1 :8,四乙基溴化铵占总原料（1-环己烯基、盐酸和四乙基溴化铵） 总质量的8%。开动搅拌装置，将反应釜的温度升至120°C，使之发生水解反应3h后，将混 合液分层，去上层的黄色液体，即为1-环己烯基乙酸。
[0030] 将实施例1?5得到的1-环己烯基乙酸进行转化率和收率进行测试，值得说明的 是，这些测试为本领域技术人员所熟悉的测试手段，具体的测试方法不在此赘述。其测试结 果如下表：
[0031] 表 1
[0032]
【权利要求】
1. 一种1-环己烯基乙酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将环己酮和乙腈置入装有NaOH和Na2S04的固体混合物的反应设备中，将该反应 设备升温至230?260°C的温度、加压至6?10kg/cm 2,使环己酮和乙腈反应4?6h，得到 1-环己烯基乙腈； (2) 将所述1-环己烯基乙腈置入装有酸的反应容器中，将所述反应容器加热，使1-环 己烯基乙腈发生水解反应，得到1-环己烯基乙酸。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤⑴中所述环己酮和乙腈的质量 之比为1 : (4?5)。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤⑴中所述NaOH和Na2S04的总 质量占环己酮和乙腈总质量的30?40%。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中NaOH和Na2SOJ^质量比 为（1 ?3) :1。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤⑵中所述加热的温度为100? 120。。。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤⑵中所述1-环己烯基乙腈与 酸的摩尔比为1 : (4?8)，所述酸以氢的摩尔数计。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2)中所述水解反应的时间为 3 ?5h〇
8. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2)中所述反应容器中还装有相 转移催化剂。
9. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤（2)中所述相转移催化剂的用量 占1-环己烯基、酸和相转移催化剂三者总质量的5?8 %。
10. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，步骤（2)中所述相转移催化剂为四 乙基溴化铵。
【文档编号】C07C51/08GK104230698SQ201410431120
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月28日 优先权日:2014年8月28日
【发明者】张卫东 申请人:太仓运通生物化工有限公司