专利名称：：除草组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及使用麦草畏和喹啉氧基链烷酸衍生物的共应用以控制不需要植物的生长的方法。本发明还涉及含有麦草畏和喹啉氧基链烷酸衍生物的除草组合物。具体来讲，本发明方法提供对于对诸如玉米、高粱、草丛和谷类之类的单子叶作物的损害效应较小的、植物毒性降低的麦草畏。同样地，含有除草剂麦草畏的本发明除草组合物在处理的作物中有较高的耐药性。麦草畏是众所周知的芽前和芽后除草剂，用来在谷类、玉米、高粱、甘蔗、天门冬属、多年生种草、草丛、牧场、草场和非作物土地中选择性控制一年生阔叶杂草和多年生阔叶杂草以及灌丛种。麦草畏最好芽后使用。麦草畏(下文的化合物I)是式I化合物和其盐形式。麦草畏是商售的，商标为BAVEL，实际上以游离酸、钠盐、钾盐、二甲基铵盐(DMA盐)或二甘醇胺盐(DGL盐)的形式用作除草剂。尽管麦草畏在正常应用条件下在单子叶作物中提供良好的杂草选择性控制，但例如当严重感染杂草、或在风吹后无意感染杂草时，或由于喷洒带重叠时，麦草畏以高剂量比率应用，有时可能发生处理作物的损失。克服上述植物对麦草畏敏感性反应的一个步骤涉及改变剂量比率。当减少使用的剂量比率以避免对作物的植物毒性时，常常降低对杂草的控制。另一种方法包括改变应用的时间和改变含有活性化合物的制剂中的成分。这些用麦草畏的方法不总是获得所需的结果。因此，仍需要避免对作物的植物毒性效应的方法。令人惊异的是，现已发现喹啉氧基链烷酸衍生物和麦草畏在芽前应用或芽后应用时的共应用，导致后者特别是对诸如玉米、高粱、草丛和谷类之类的草本(单子叶)作物植物毒性效应的降低，而不相应地降低对不需要杂草植物生长的控制效应。因而，本发明涉及降低由于麦草畏而产生的对作物的植物毒性的方法，包括将麦草畏与植物毒性降低量的喹啉氧基链烷酸衍生物共应用于作物或作物场所。使用预调制的各活性成分的罐混合，同时或连续(最好1-2天)应用这类制剂或预调制的各活性成分固定预混合的组合的应用，可以得到共应用。要用麦草畏进行芽前或芽后喷洒时，喹啉氧基链烷酸衍生物的应用也可以作为拮抗种子处理剂使用。这种种子处理剂可以在播种前使用，即通过将喹啉氧基链烷酸衍生物应用于种子的所在地例如种沟，或通过按常规步骤进行种子施肥，例如通过种子包被或通过将种子播种于作物区的同时喷洒种子所在地，可以将活性成分用于种子表面。种子一词包括诸如幼苗、种子或发芽的种子或浸泡的种子之类的植物繁殖材料。在文献中喹啉氧基链烷酸衍生物描述为不同除草剂、特别是除草苯氧基链烷酸衍生物、磺酰脲除草剂和氯乙酰苯胺的除草剂的防护剂。除此之外，EP-A-86750、EP-A-94349、EP-A-159290、EPA-191736和EP-A-492366公开了这类化合物及其实用性。按照本发明的式II的喹啉氧基链烷酸衍生物其中R1是氢或卤素，R2是氢或C1-4烷基，和R3是C1-12烷基、C1-6烷氧基-C1-6烷基、C3-6链烯氧基-C1-6烷基或C3-6链炔氧基-C1-6烷基，表现出特别显著的降低麦草畏植物毒性的能力。推荐的式II化合物是那些R1是卤素、最好是氯，R2是氢或甲基，而R3是C4-10烷基、最好是支链烷基的化合物。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，包括它们的异构形式。C4-10烷基中最好是支链烷基。推荐的支链烷基实例是异戊基、2-乙基己基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、2-甲基丙基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、叔丁基、1-甲基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基、1-甲基壬基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、1，3-二甲基戊基、1，3-二甲基丁基、1，3-二甲基己基等，最好是1-甲基己基。烷氧基烷基的实例是甲氧基乙基、乙氧基乙基或甲氧基甲基。链烯氧基烷基的实例是烯丙氧基乙基、烯丙氧基丙基、甲代烯丙氧基乙基或2-丁烯氧基乙基。链炔氧基的实例是炔丙氧基乙基或炔丙氧基丙基。然而，最佳的通式II化合物是商售的、化学名为乙酸{(5-氯-8-喹啉基)氧基}1-甲基己酯(下文称为化合物IIa)的化合物Cloquintocet-mexyl(CGA185072)。因此本发明最佳实施例包括在单子叶作物中通过共同使用麦草畏和Cloquintocet-mexyl控制不需要杂草的生长方法，和含有活性成分麦草畏和Cloquintocet-mexyl的除草制剂。当然，用于共应用中麦草畏和喹啉氧基链烷酸衍生物的应用比率应依赖于选定的喹啉氧基链烷酸衍生物、要控制的杂草、涉及的作物、土壤类型、季节、气候、土壤生态和多种其它因素。精通本行的人可以使用诸如温室试验或小区试验之类的常规试验，以快速确定最佳用法。麦草畏的应用比率通常是商售形式麦草畏的用法所推荐的。一般来讲，例如共应用的比率为50-2000g/ha、特别是100-1500g/ha的麦草畏和10-2000g/ha、特别是50-1500g/ha的喹啉氧基链烷酸衍生物时，获得满意的结果。一般来讲，麦草畏与喹啉氧基链烷酸衍生物的重量比最好为例如1∶40-200∶1，特别是1∶15-30∶1，例如1∶3、1∶1.2、4∶1或8∶1。典型的麦草畏(化合物I)与Cloquintocet-mexyl(化合物IIa)的共应用例如为250-1500g/ha、特别是350-1200g/ha的化合物I和50-1500g/ha、特别是100-1000g/ha的化合物IIa。本发明的制剂用于作物所在地的土壤也非常有效。喹啉氧基链烷酸衍生物用于土壤时，其应用比率为10-2000g/ha，特别是50-1500g/ha。用作拌种剂时，通式II化合物应用比率为每100kg种子1.0-1000g，特别是5-800g，例如300g。作物由处理的种子发芽时，使用的麦草畏喷雾量在上述共应用中已给定。共应用麦草畏和通式II化合物，可以在如谷类的作物中控制杂草。这类杂草的实例是拉丁名英文名Bayer代码AmaranthusspeciesPigweedAMASSAnagalisarvensisPimpemel，commonANGARBiforaradiansBIFRABrassicanapusssp.napusOilseedrapeBRSNNCalystegiasepiumBindweed，hedgeCAGSECapsellabursa-pastorisShepherd′spurseCAPBPCentaureacyanusL.KnapweedCENCYCerastiumarvenseChickweed，FieldCERARChenopodiumalbumLambsquarters，CommonCHEALChenopodiumpolyspermumGoosefoot，ManyseededCHEPOCirsiumarvenseThistle，CanadaCIRARConvolvulusarvensisL.Bindweed，FieldCONARDaturastramoniumJimsonweedDATSTFumariaofficinalisFumitory，commonFUMOFGaleopsistetrahitL.HempnettleGAETEGalinsogaparvifloraSmallflowerGASPAGaliumaparineCleaver，BedstrawGALAPHelianthusannuusL.SunflowerHELANKochiascopariaKochiaKOCSCLapsanacommunisNippelwortLAPCOLithospermumarvenseL.Gromwell，fieldLITARMatricariachamomillaChamomile，wildMATCHMedicagosativaAlfalfaMEDSAMyosotisarvensisForgert-me-not，fieldMYOARPapaverrhoeasPoppy，fieldPAPRHPolygonumaviculareKnotweed，prostratePOLAVPolygonumconvolvulusBuckwheat，WildPOLCOPolygonumlapathifoliumSmartweed，GreenPOLLAPolygonumpersicariaLadystumbPOLPEPrimuaspp.PrimrosePRISSRanunculusarvensisButtercupRANARRumexobtusifolius1Dock，BroadleafRUMOBSalsolapestiferThistle，RussianSASKRScandixpacten-venerisL.VenuscombSCAPVSerneciovulgarisGroundsel，commonSENVUSilenespp.CatchflySILSSSinapisarvensisMustard，WildSINARSisymbrinmofficirnaleMustard，hedgeSSYOFSolanumnigrumNightshade，blackSOLNISolanumsarrachoidesNightshade，hairySOLSASonchusarvensisSowthistle，PerennialSONARSonchusoleraceaSowthistle，AnnualSONOLSpergulaarvensisSpurry，cornSPRARStellariamediaChickweed，CommonSTEMETaraxacumofficinalisDandelion，CommonTAROFThlaspiarvensePennycress，Field(Fanweed，THLARFrenchweed，Stinkweed)TrifoliumrepensClover，whiteTRFREVeronicaarvensisSpeedwell，cornVERARVeronicahederaefoliaSpeedwell，IvyleafVERHEVeronicapersicaSpeedwell，birdeyeVERPEViciasp.VetchVICSS共应用的活性成分单独调制或作为预调制的固定预混合物使用时，最好与农学上可接受的稀释剂或载体一起应用。在某些情况下，当另外的除草活性成分与化合物I和化合物II的混合物一起应用时，以及甚至在麦草畏与其它除草剂的协同混合物的情况下，也观察到植物毒性有利的降低。现在已令人惊讶地发现，具有生物学活性、与麦草畏形成协同除草组合物的通式III的缩氨基脲化合物其中M是氢或如可成盐部分如碱金属阳离子或可选地取代的铵例如异丙基铵，而X和Y代表独立的氢、氟或氯，可以用于本发明的方法。推荐的式III化合物是那些M是氢、钾或钠，而X和Y是氟的化合物。已提出了俗名为Diflufenzopyr的羧酸及其盐。本申请将Diflufenzopyr称为化合物IIIa。通式III的另外成分可以或者在罐混合制剂中，或作为分离的喷雾、或者在含有至少每种式I、II和III成分中一种的预拌制剂中与成分I和成分II一起应用。成分I与成分III的重量比为1∶100-1000∶1，最好为1∶10-100∶1，特别是1∶2-20∶1，例如1∶1-10∶1。成分III的应用比率为0.0010-1.1kg/ha，最好为0.010-0.55kg/ha，特别是0.010-0.33kg/ha。应用成分III的方法和含有式I、II和III活性成分的三途径混合物也代表本发明的一些方面。本发明的成分可以以任何常规形式，例如以双包的形式、即溶颗粒、流体或可湿粉末与农学上可接受的助剂结合应用。这类成分可以以常规方式生产，例如通过搅拌和磨碎与适宜的助剂(稀释剂和可选的诸如表面活性剂之类的其它配制成分)一起的活性成分。这里使用的稀释剂一词是指任何液态或固态农学上可接受的、用来配制浓缩物质使其达到可用强度或所需强度的物质，包括表面活性剂和载体，可以将这些物质加入活性成分中以使活性成分成为易应用形式或改进的应用形式，分别达到可用强度的活性或所需强度的活性。对于粉末或颗粒，稀释剂可以是例如滑石、高岭土或硅藻土，对于液态提浓物形式，可以是诸如二甲苯之类的烃或诸如异丙醇之类的醇，而对于液态应用形式可以是例如柴油或最好是水。以诸如水分散提浓物或可湿粉末之类的可喷雾形式应用的特别制剂，可以含有诸如湿润剂和分散剂之类的表面活性剂。这里使用的表面活性剂是指农学上可接受的、提供乳化性、散布性、润湿性、分散性或其它表面修饰性质的物质。表面活性剂的实例是磺酸木质素和脂肪酸磺酸盐，例如月桂磺酸盐、甲醛与萘磺酸的缩合产物、烷基芳基磺酸盐、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇等。将种子肥料制剂本身以所知的方式用于种子，即将喹啉氧基链烷酸衍生物和稀释剂以适宜的种子肥料制剂形式应用，例如水悬浮液或对种子具有良好粘性的干粉。工艺上已知这类种子肥料制剂。种子肥料制剂可以含有例如缓慢释放胶囊或微胶囊的胶囊形式的喹啉氧基链烷酸衍生物。一般来讲，麦草畏和喹啉氧基链烷酸衍生物混合制剂包括0.01-90％(重量)活性剂、0-20％农学上可接受的表面活性剂和10-99.99％固态助剂或液态助剂，活性剂至少含有麦草畏和喹啉氧基链烷酸衍生物。提浓物形式的组合物一般含有2-80％、最好为5-70％(重量)活性剂。应用形式的制剂可以例如含有0.01-20％(重量)、最好为0.01-5％(重量)活性剂。活性成分或者单独或者混合的有用制剂包括粉末、颗粒、悬浮提浓物、可湿粉末、流体等。用常规方式，例如通过将可选地作为双包的每种活性成分与稀释剂和可选地与其它成分混合，获得这些制剂。或者，可以以微胶囊形式使用活性成分。农学上可接受的添加物可以用于除草成分，以提高活性成分的表现和减少例如泡沫、结块和腐蚀。对于例如罐混合或在连续处理中的共应用，可以使用活性成分的商售形式。本发明的组合物可以含有其它具有生物学活性的化合物，例如具有相似的或补充的除草活性或解毒活性的其它化合物，或具有杀真菌、杀昆虫或其它杀虫活性的化合物。从对环境无害包装的角度来讲，最好是固体形式的成分。通过以下实例说明本发明，其中份数和百分比是以重量计的，而温度为℃。实例1可湿粉末60份麦草畏(DMA盐，27.8％)和Cloquintocet-mexyl(72.2％)的混合物，1份烷基萘磺酸钠，5份烷基芳基磺酸钠-甲醛缩合物，5份高度分散的硅石，和29份高岭土研磨这些成分直至颗粒具有所需的大小。获得含有16.7％麦草畏和43.3％Cloquintocet-mexyl的60％可湿粉末。可湿粉末适用于喷雾。用适宜的装置将它作为水悬浮液应用。实例2拌种剂25份Cloquintocet-mexyl15份二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇15份细碎硅石44份细碎高岭土0.5份RhodamineB颜料和0.5份黄原胶将这些成分在contraplexmill中以大约10,000rpm混合并研磨至平均颗粒尺寸小于20微米。将所得的制剂在适宜的装置中作为水悬浮液用于种子。实例3拌种剂将45份Cloquintocet-mexyl与1.5份二戊基苯酚十甘油酯乙烯氧化加成物、2份锭子油、51份细滑石和0.5份颜料RhodaminB混合。将混合物在contraplexmill中以10,000rpm研磨，直至得到平均尺寸小于20微米的颗粒。所得的干粉具有良好的粘性，可以例如通过在缓慢转动的容器中混合2-5分钟后用于种子。实例4颗粒剂在转鼓混合器中将0.5份(重量)粘合剂(非离子表面活性剂)喷在94.5份(重量)石英沙上并进行充分混合。然后加入5份(重量)通式I和式II化合物的混合物，继续进行充分混合，得到颗粒大小为0.3-0.7mm的颗粒制剂。实例5芽后试验将活性成分化合物I用作水喷雾，由商售的BANVEL480SL(麦草畏的DMA-盐)制备。化合物IIa用作水喷雾，由10％可乳化提浓物制备，或溶于(丙酮/乙醇/DMF/水，45∶4∶1∶50(体积))-混合物(VE-混合物)中。由储液进行稀释，以使喷雾溶液制剂含有单个剂量的单个成分或组合成分。通过喷雾输送体积调至为600升/ha的线性径迹喷雾器将每一剂量用于选定作物/杂草幼苗种的叶上，即芽后应用。将使用的幼苗发育为二叶期至早三叶期植株。记录应用时的平均植株高度。应用后，将处理的植株转移至温室，放置直至在大约三个星期内试验结束。在芽后应用后的二十天记录植株高度和损伤的症状，植株的新生长定为试验结束时的植株高度与处理时植株高度之差。化合物I与化合物II的共应用已在小麦(变种ZENITH)中进行了试验，首先喷洒化合物IIa，干燥后喷洒化合物I。在试验中，将活性成分单独用于试验作物以及相互混合用于试验作物。将得到的结果与除草剂单独应用时的活性进行比较。由用单独的活性成分、按照Colby的方法(Weeds15，1967，20-22页)得到的结果，用以下用于双组分混合物的计算方案计算预期的混合物活性E＝100-{(100-Am)(100-Bn)/100}在该混合物预期活性的计算方法中，E是含有比率为m的化合物A比率为n的化合物B的混合物的预期活性。结果如下(用新生长的抑制％表示)表1化合物I为BANVEL480SL化合物IIa为可乳化提浓物10％处理20天后进行的评价(新生长的……抑制％)小麦变种ZANITH</tables>表2化合物I为BANVEL480SL化合物IIa为VE-混合物处理20天后进行的评价(新生长的抑制％)小麦变种ZANITH</tables>实例6种子处理试验使用试验种子处理机(Hege11)，用化合物IIa包被小麦(变种ZENITH)种子。每100g种子的比率为0.1g、0.3g和1.0g活性成分。将处理的种子种于花盆中，用一层土壤覆盖，喷洒比率为144g活性成分/ha、288g活性成分/ha和576g活性成分/ha的化合物I的水溶液。通过喷雾输送体积调至为600升/ha的线性径迹喷雾器将每一剂量用于种植花盆的表面。应用后，将处理的植株转移至温室，放置直至在大约四个星期内试验结束。在应用后的二十八天记录植株高度和植株损伤症状的可见等级。植株损伤和植物毒性症状的可见等级主要与植株性癖、生长抑制和植株畸形一起考虑，使用以下等级标准0无损伤/症状1微弱损伤/症状2中度损伤/症状3强损伤/症状4非常强的损伤/症状得到以下结果表3植株损伤和植物毒性症状小麦(ZENITH)处理20天后进行的评价(损伤等级)</tables>表4植物生长的抑制(％检查)小麦(ZENITH)处理28天后进行的评价(损伤等级)化合物I(g活性成分/ha)化合物II(g活性成分/100g种子)00.10.31.001442885760476770-2828361021057-4-7458</table></tables>实例7田间试验将春小麦变种Stephens播种于美国Idaho的标准田间地区(试验I)，使用常规喷雾装置将活性成分麦草畏(化合物I)、Cloquintocet-mexyl(化合物IIa)和Diflufenzopyr(化合物IIIa)，以通常的喷雾体积以及给定的比率芽后用于拔节期小麦。处理后51天对损伤进行视觉评价。在美国Oregen用春小麦变种Penawawa进行的另一试验中(试验II)，使用常规喷雾装置将活性成分麦草畏(化合物I)、Cloquintocet-mexyl(化合物IIa)和Diflufenzopyr(化合物IIIa)，以通常的喷雾体积以及给定的比率芽后用于二节期小麦。在生长季节结束时，测定收获的小麦产量，比较处理地区和未处理地区的小麦产量。得到以下结果</tables>权利要求1.降低麦草畏对作物植物毒性的方法，包括将植物毒性降低有效量的喹啉氧基链烷酸衍生物与除草有效量的通式I的麦草畏及其盐形式一起共应用于作物或其所在地。2.在单子叶作物中选择性控制不需要植物生长的方法，包括在所述不需要植物的生长场所共应用除草有效量的麦草畏和植物毒性降低有效量的喹啉氧基链烷酸衍生物。3.按照权利要求1或权利要求2的方法，其中喹啉氧基链烷酸衍生物选自通式II的化合物其中R1是氢或卤素，R2是氢或C1-4烷基，和R3是C1-12烷基、C1-6烷氧基-C1-6烷基、C3-6链烯氧基-C1-6烷基或C3-6链炔氧基-C1-6烷基。4.按照权利要求1-3中任何一个权利要求的方法，其中喹啉氧基链烷酸衍生物是Cloquintocet-mexyl。5.按照权利要求1-4中任何一个权利要求的方法，其中麦草畏的应用量为50-2000g/ha。6.按照权利要求1-5中任何一个权利要求的方法，其中喹啉氧基链烷酸衍生物的应用量为10-2000g/ha。7.按照权利要求1-6中任何一个权利要求的方法，其中还将通式III的化合物其中M是氢或成盐部分如碱金属阳离子或可选地取代的铵，而X和Y代表独立的氢、氟或氯，与权利要求3中定义的通式I和通式II化合物混合应用。8.按照权利要求7的方法，其中通式III化合物是Diflufenzopyr。9.除草组合物，含有除草有效合计量的麦草畏和植物毒性降低有效量的喹啉氧基链烷酸衍生物。10.按照权利要求9的除草组合物，其中喹啉氧基链烷酸衍生物选自通式II的化合物其中R1是氢或卤素，R2是氢或C1-4烷基，和R3是C1-12烷基、C1-6烷氧基-C1-6烷基、C3-6链烯氧基-C1-6烷基或C3-6链炔氧基-C1-6烷基。11.按照权利要求9或权利要求10的除草组合物，其中喹啉氧基链烷酸衍生物是Cloquintocet-mexyl。12.按照权利要求9-11中任何一个权利要求的除草组合物，其中麦草畏与喹啉氧基链烷酸衍生物比率为1∶40-200∶1。13.除草组合物，它含有除草有效合计量的麦草畏和缩氨基脲化合物以及植物毒性降低有效量的喹啉氧基链烷酸衍生物。14.按照权利要求13的除草组合物，其中喹啉氧基链烷酸衍生物选自通式II的化合物其中R1是氢或卤素，R2是氢或C1-4烷基，和R3是C1-12烷基、C1-6烷氧基-C1-6烷基、C3-6链烯氧基-C1-6烷基或C3-6链炔氧基-C1-6烷基；缩氨基脲化合物选自式III的化合物其中M是氢或成盐部分如碱金属阳离子或可选地取代的铵，而X和Y代表独立的氢、氟或氯，15.按照权利要求13或14的除草组合物，其中喹啉氧基链烷酸衍生物是Cloquintocet-mexyl。16.按照权利要求13-15中任何一个权利要求的除草组合物，其中缩氨基脲化合物是Diflufenzopyr。17.按照权利要求13-16中任何一个权利要求的除草组合物，其中麦草畏与喹啉氧基链烷酸衍生物的比率为1∶40-200∶1，而麦草畏与缩氨基脲化合物的比率为1∶100-1000∶1。18.按照权利要求1-4中任何一个权利要求的方法，其中喹啉氧基链烷酸衍生物用作拌种剂。19.按照权利要求18的方法，其中喹啉氧基链烷酸衍生物的应用比率为每100kg种子1.0-1000g。全文摘要本发明公开了降低麦草畏对作物的植物毒性的方法，包括将植物毒性降低有效量的喹啉氧基链烷酸衍生物与除草有效量的麦草畏及其盐形式一起共应用于作物或其所在地。文档编号A01N47/28GK1163697SQ9710348公开日1997年11月5日申请日期1997年3月12日优先权日1997年3月12日发明者R·肖莱,L·L·博兹曼申请人:诺瓦蒂斯有限公司