一种高效增加苯并咪唑类农药在水中溶解度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明一种高效增加苯并咪唑类农药在水中溶解度的方法，属于农药增溶方法 和应用领域。
【背景技术】
[0002] 苯并咪唑类在杀菌剂中占有重要位置，以有杀菌活性的苯并咪唑环为母体的一类 有机杀菌剂，几乎所有这类化合物均显示内吸杀菌活性，其中代表性化合物有苯菌灵、多菌 灵、青菌灵、硫菌灵、甲基硫菌灵（在植物体内或在植物近旁经代谢活化，变成甲基苯并咪 唑-2-氨基甲酸酯，即多菌灵，或近似于它们的化合物，从而表现出杀菌活性）以及噻菌灵、 麦穗宁、唑菌灵（被植物吸收后，传导至感染部位，而呈现杀菌作用）等。上述杀菌剂如噻 菌灵能防治多种作物的真菌病害和根腐病，兼有保护和治疗作用，并可作为水果的保鲜剂 和防腐剂；多菌灵课干扰病原菌有丝分裂中纺锤体的形成，影响细胞分裂，从而起到杀菌作 用。总而言之，苯并咪唑类杀菌剂在现代农业生产及相关领域起着至关重要的作用。然而， 对于大多数苯并咪唑杀菌剂来说，其水溶性都相对较小甚至不溶，而是多数溶解在有机溶 剂中。这就在一定程度上限制了此类杀菌剂农药的广泛、有效利用。同时，这对本身就有一 定毒性的杀菌剂来说，在使用过程中，又难免伴随着有毒有机溶剂所带来的二次污染，这在 一定意义上讲也违背了我们遵循生态农业这条道路的宗旨。因此，能够使其较大幅度的提 高水溶性，是实现生态农业甚至可持续性农业发展的助推器。
[0003] 瓜环（Cucurbit[/?]urils，Q[/?])是一类由n个苷脲单元和2n个亚甲基桥连起来 的大环笼状化合物，作为一类新型的人工合成受体，由于具有特殊的疏水性笼体和亲水性 端口结构，使其既可与多种有机物发生疏水性的包结作用，亦可与偶极或离子型化合物 发生亲水性的端口相互作用，形成各种自组装主-客体包结物、分子胶囊或超分子实体 等。它们在分子识别、分子开关、具有特殊结构分子器件的组装等前沿学科以及在分离提纯 技术、分析等实际应用方面都有着很好的发展前景。目前，瓜环化学在农药化学中的工作 也同样得到迅速发展，如七元瓜环（Q[7])与农药杀螟丹形成了荧光探针从而实现了对谷 物和蔬菜中农药杀螟丹的痕量检测；邢晓青等通过加入百草枯引起七元瓜环与吖啶形成的 体系荧光猝灭，使百草枯在橘子的检测限达1.61mmol/L;近年来我们实验室发现八元瓜 环（Q[8])对萎锈灵抑制立枯丝核菌有增效作用。Saleh等研究了瓜环对麦穗宁抑制灰霉病 的影响，研究结果表明，七、八元瓜环使麦穗宁对灰霉病的抑制率提高了 3倍。
[0004] 本发明依据上述研究背景和技术，申请选择利用HMeQ[7]探究其对三种苯并咪唑 类农药的增溶性能，实验结果表明，该改性七元瓜环对三种农药表现出高效增溶效果，并远 远高于Q[7]的增溶性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于利用HMeQ[7]实现对TBZ、FBZ、CBZ三种苯并咪唑类农药分子在 水中的高效增溶，达到其在有机溶剂中的溶解效果，以水代替有机溶剂，以减少对环境的污 染。
[0006] 本发明一种高效增加苯并咪唑类农药在水中溶解度的方法，是以七元瓜环Q[7] 或单甲基取代七元瓜环HMeQ[7]为增溶剂，大大提高苯并咪唑类农药在水中的溶解度。所 指苯并咪唑类农药分别为：选取噻菌灵[2-(1，3-噻唑-4-萘）苯并咪唑]简称TBZ、麦穗宁 [2-(2-呋喃基）-111-苯并咪唑]简称？82、多菌灵[^(2-苯骈咪唑基）-氨基甲酸甲酯]简 称CBZ;Q[7]使TBZ在水中的溶解度最高提高11. 5倍，FBZ提高3. 6倍，CBZ提高37. 6倍； HMeQ[7]使TBZ在水中的溶解度最高提高177倍，FBZ提高48倍，CBZ提高756. 5倍。
[0007] 上述TBZ，FBZ和CBZ的溶解度随Q[7]或HMeQ[7]在水中的浓度的增加而增加，当 Q[7]或HMeQ[7]在水中的浓度达到饱和时，TBZ，FBZ和CBZ在水中的溶解度达到最高值。
[0008] 本发明苯并咪唑类农药在Q[7]或HMeQ[7]存在下，测定其在水中溶解度采用分光 光度法。
[0009] 用分光光度法测定苯并咪唑类农药在Q[7]或HMeQ[7]存在下测定其在水中溶解 度的分光光度方法以TBZ为例按照下列步骤进行： (1) 配制IX10 4m〇l/LTBZ水溶液100ml，用紫外-可见分光光度计做吸收曲线，在 295nm-305nm之间有吸收峰； (2) 配制2.0X104m〇l/LQ[7]标准水溶液，用紫外-可见分光光度计做吸收曲线。在 295nm-305nm之间无吸收峰； (3) 配制TBZ-Q[7]混合标准水溶液，用紫外-可见分光光度计做吸收曲线。混合标准 水溶液中TBZ浓度 2. 0X10 5mol/L，Q[7]浓度 2. 0X10 4mol/L。在 295nm-305nm之间有吸 收峰； (4) 配制2.0X104m〇l/LHMeQ[7]标准水溶液，用紫外-可见分光光度计做吸收曲线， 在295nm-305nm之间无吸收峰； (5 )配制TBZ+HMeQ[7]混合标准水溶液，用紫外-可见分光光度计做吸收曲线，混合标 准水溶液中TBZ浓度 2. 0X10 5mol/L，HMeQ[7]的浓度 2. 0X10 4mol/L。在 295nm-305nm之 间无吸收峰；（6)配制Q[7]+TBZ混合标准水溶液的标准系列
用紫外-可见分光光度计作标准工作曲线，测定波长300nm，以蒸馏水+Q[7]为空白， 空白中Q[7]的浓度与相应编号中Q[7]浓度相同，比色皿厚度lcm，HP8453紫外可见分光 光度计，以吸光度A为纵坐标，以TBZ浓度C为横坐标，作工作曲线，工作曲线为一直线。 A=kC,……（l)，k为斜率； (7)配制HMeQ[7]+TBZ混合标准水溶液的标准系列
用紫外-可见分光光度计作标准工作曲线，测定波长300nm，以蒸馏水+HMeQ[7]为空 白，空白中HMeQ[7]的浓度与相应编号中HMeQ[7]浓度相同，比色皿厚度lcm，HP8453紫外 可见分光光度计，以吸光度A为纵坐标，以TBZ浓度C为横坐标，作工作曲线，工作曲线为一 直线。A=kC，……（2)，k为斜率； (8) 在步骤（6)各编号相应的Q[7]标准液中加入TBZ，使TBZ浓度达到饱和，测定吸光 度A，测定条件同步骤（6)。将测得吸光度A代入公式（1)，求出C，即为相应Q[7]浓度下，溶 解的TBZ浓度，即为TBZ的溶解度； (9) 在步骤（7)各编号相应的HMeQ[7]标准液中加入TBZ，使TBZ浓度达到饱和，测定吸 光度A，测定条件同步骤（7)。侧吸光度A代入公式（2)，求出C，即为相应HMeQ[7]浓度下， 溶解的TBZ浓度，即为TBZ的溶解度； 同理按步骤（1) - (9)，将TBZ改为FBZ或CBZ，即可测出FBZ或CBZ在相应Q[7]或HMeQ[7]溶液浓度下的FBZ或CBZ的溶解度。
[0010] 上述FBZ的紫外-可见吸收峰为300-315nm，CBZ的紫外-可见吸收峰为285nm， Q[7]或HMeQ[7]在 285-315nm波段皆无吸收峰。当Q[7]或HMeQ[7]与TBZ，FBZ，CBZ配成 混合标准溶液时，不干扰TBZ，FBZ或CBZ的测定。在用混合标准溶液做标准曲线时，FBZ测 定波长315nm，CBZ测定波长285nm，其余测定条件同步骤（6)，（7)〇 [0011] 本发明Q[7]使TBZ在水中的溶解度最高提高11. 5倍，FBZ提高3. 6倍，CBZ提高 37. 6倍；HMeQ[7]使TBZ在水中的溶解度最高提高177倍，FBZ提高48倍，CBZ提高756. 5 倍，较Q[7]表现出较为高效的增溶特性。
[0012] 本发明一种利用单甲基取代七元瓜环高效增溶苯并咪唑类农药的方法，由于 HMeQ[7]自身优良的水溶性，使其成为苯并咪唑类农药在水溶液中的高效增溶剂，达到其在 有机溶剂中的溶解效果，以水代替有机溶剂，以减少对环境的污染。
[0013] 本发明中主要通过紫外可见光谱分析法进行分析表征。
[0014] 本发明专利1)所使用的测试方法具有操作简单，可靠性高等特点。2)本发明专利 对三种苯并咪唑类药物增溶效果显著。
【附图说明】
[0015] 图1单甲基取代七元瓜环HMeQ [7]的晶体结构图。
[0016] 图2TBZ、FBZ、CBZ水溶液紫外可见吸收光谱图。
[0017] 从图可知，TBZ在295-305nm之间有吸收峰，FBZ在300-315nm之间有吸收峰，CBZ 在285nm有吸收峰。
[0018] 图3 TBZ、FBZ、CBZ与Q[7]的紫外-可见吸收光谱图及对应的标准曲线。
[0019] 在Q[7]存在下，TBZ、FBZ、CBZ紫外-可见吸收光谱图与图2吸收峰一致。
[0020] 图4TBZ、FBZ、CBZ与HMeQ[7]的紫外-可见吸收光谱图及对应的标准曲线。
[0021] 在HMeQ[7]存在下，TBZ、FBZ、CBZ紫外-可见吸收光谱图与图2吸收峰一致。
[0022] 图5TBZ、FBZ、CBZ在水中溶解度随Q[7]浓度变化曲线。
[0023] 图6TBZ、FBZ、CBZ在水中溶解度随HMeQ[7]浓度变化曲线。
[0024] 具体实施方法 选取噻菌灵[2-(1，3-噻唑-4-萘）苯并咪唑]简称TBZ为促溶对象： 实施例1.测TBZ吸收曲线 测配制IX10 4mol/L