液相常压有机溶剂法合成3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种液相常压有机溶剂法合成3，5，6_三氯-2-吡啶酚钠的方法。
【背景技术】
[0002]3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠是合成高效、低毒、低残留农药:杀虫剂毒死蜱和除草剂绿草定的重要中间体。迄今为止，国内外专家对3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠的合成进行了大量研究，开发出了几种合成路线。
[0003]按原料划分可分为两类:(1)以三氯乙酰氯和丙烯腈为主要原料的合成工艺。(2)以P比啶和氯气为主要原料的合成工艺。
[0004]按工艺路线划分，合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠有以下几种工艺:
[0005]1.第一种工艺是以二氯乙酰氯和丙稀臆为主要原料合成3，5，6_ 二氯_2_卩比啶酸钠，如美国专利US 4，327，216、欧洲专利0 397 281 A2介绍了以三氯乙酰氯和乙腈为主要起始原料的合成方法。
[0006]此工艺是以三氯乙酰氯与丙烯腈先进行加成反应，再经过环化、芳构化生成3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠。目前，国内生产的毒死蜱和绿草定使用的3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠，主要是这种工艺生产的。此工艺路线存在以下问题:(1)此工艺路线产率不超过65%，生产过程中产生大量废水，造成严重环境污染。(2)此工艺所用原料涉及:三氯乙酰氯、丙烯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯、甲苯、烧碱、氯化亚铜、氰化亚铜以及氯化亚铜复合催化剂等。以三氯乙酰氯计，产率一般不超过65%，原料的其余部分以副产物的形式和溶剂、催化剂的一部分进入废水中，其中氰化亚铜有剧毒，硝基苯、甲苯、丙烯腈等也具有很高的毒性，会污染环境并对操作人员造成伤害。
[0007]2.第二种工艺路线是吡啶经高温氯化、还原、水解的工艺路线:该工艺是以吡啶和氯气为主要原料，吡啶经高温氯化生成五氯吡啶，再经还原生成四氯吡啶，最后经碱性水解生成三氯吡啶酚钠。此工艺国外已有工业化报导，国内仍处于研发阶段，没有工业化报导。如美国专利us 4, 703, 123 ；US 4，738，536 ;欧洲专利EP 0 005 064 A1以及中国专利CN 1421435和CN 1421436介绍了以吡啶和氯气为主要起始原料的合成方法。这种工艺的缺点如下:(1)此工艺是吡啶在330°C的高温下进行氯化反应，对设备的耐腐蚀性要求极高，反应器的材质选择有极大的局限性；(2)氯化反应得到的是四氯吡啶和五氯吡啶的混合物。再将混合物中的五氯吡啶还原成四氯吡啶，还原时需要大量的乙腈作溶剂，乙腈的用量为，五氯吡啶:乙腈=1: 35，大量有毒化合物乙腈的使用容易造成环境污染。
[0008]3.第三种工艺路线，即以2-氯吡啶、2，6_ 二氯吡啶、2，3，6_三氯吡啶等为原料，在高温条件下进行三级加压反应，生成2，3，5，6-四氯吡啶，然后再碱性水解的工艺路线，如US 3, 538, 100 ；US 4，810，797 ;中国专利CN 100447133C等，这种工艺路线的缺点是:(1)此工艺是在尚温条件下制得2_氣R比啶、2，6_ 二氣R比啶、2，3,6- 二氣R比啶的基础上，仍需在压力下和180?250°C高温下反应约40小时，能耗高；(2)因为原料2-氯吡啶、2，6-二氯吡啶、2，3，6_三氯吡啶以及产品四氯吡啶都具有升华性质，因此通过这种工艺路线得到高纯2，3，5，6_四氯吡啶比较困难；(3)本工艺是在高温、高压下进行氯化反应，对反应器的材质要求很高。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种液相常压有机溶剂法合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠的方法。
[0010]为了实现上述发明目的，本发明提供的液相常压有机溶剂法合成3，5，6_三氯-2-吡啶酚钠的方法包含以下步骤:
[0011](1)将6-氯-2-吡啶酚钠溶于甲醇中，然后加入甲醇钠和催化剂制成悬浮液，在搅拌、常压和温度0?30°C条件下，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7时，停止通入氯气，继续搅拌10-20分钟，制得反应产物溶液；
[0012](2)过滤反应产物溶液，得母液和催化剂，催化剂用无水甲醇洗涤，再过滤分离出催化剂和洗涤液，将洗涤液与母液合并，即得产品的甲醇溶液；
[0013](3)将产品的甲醇溶液进行蒸馏，回收甲醇，所得固体即为产品3，5，6_三氯-2-吡啶酚钠；
[0014]其中:步骤⑴中甲醇用量为6-氯-2-吡啶酚钠质量的3?5倍，甲醇钠与6-氯-2-吡啶酚钠的摩尔比为2: 1，催化剂为聚-N-氯代马来酰亚胺，用量为1摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用催化剂5?30g。
[0015]所述步骤(3)制得的3，5，6_ 二氯_2_啦啶酸钠还需进行干燥。
[0016]所述步骤⑴中的催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用10?20g。
[0017]所述步骤(2)中洗涤后分离出的催化剂干燥后，可重复使用。
[0018]本发明的优点在于:
[0019]1.本发明为常压反应，反应温度近于常温，能耗低；
[0020]2.本发明为常压反应，设备选型容易，易于规模化生产；
[0021]3.本发明对环境污染小。
【具体实施方式】
[0022]下述实施例使用的氯化装置为一个500ml带搅拌的四口瓶，四口瓶的一个口装有通到液面底部的进气管，进气管与安全瓶连接，安全瓶通过胶管与氯气瓶的流量计连接。四口瓶的另一个口装有球形冷凝器，冷凝器的上口由胶管与安全瓶连接，安全瓶的另一端与盛有碱液的尾气吸收装置连接。四口瓶的第四个口用于加料、取样和测温。
[0023]实施例1
[0024]向四口瓶中加入含有0.1摩尔6-氯-2-吡啶酚钠的约250ml甲醇溶液，再加入0.2摩尔的甲醇钠和1.5g聚-N-氯代马来酰亚胺制成悬浮液，将四口瓶放入冷水浴中，开启搅拌，使悬浮液温度降至5°C，打开氯气阀门，向悬浮液中通入氯气进行反应，控制氯气流速，以便将反应温度控制在5?30°C，当悬浮液的pH值约为7时，停止通氯气，继续搅拌约15分钟制得反应产物溶液；过滤反应产物溶液，得母液和聚-N-氯代马来酰亚胺，将聚-N-氯代马来酰亚胺加入50ml甲醇中进行洗涤，再经过滤，分离出聚-N-氯代马来酰亚胺，将洗涤液与母液合并得到产品的甲醇溶液，分离出聚-N-氯代马来酰亚胺干燥后，可重复使用。将上述甲醇溶液蒸干，将得到的固体产物称重，得3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠20.8g，产品纯度为89.4%，产率为84.5% ο
[0025]实施例2
[0026]操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚-Ν-氯代马来酰亚胺的用量为lg，最后制得3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠17.6g，产品纯度为88.3%，产率为70.6%。
[0027]实施例3
[0028]操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚-N-氯代马来酰亚胺的用量为2g，最后制得3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠21.lg，产品纯度为87.8%，产率为84.2%。
[0029]实施例4
[0030]操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度控制在25?30°C，最后制得3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠14.4g，产品纯度为85.3%,产率为56.0%o
[0031]实施例5
[0032]操作步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应温度控制在5?8°C，最后制得3,5,6-三氯-2-吡啶酚钠20.5g，产品纯度为89.6%,产率为83.5%。
【主权项】
1.液相常压有机溶剂法合成3，5,6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于包含以下步骤: (1)将6-氯-2-吡啶酚钠溶于甲醇中，然后加入甲醇钠和催化剂制成悬浮液，在搅拌、常压和温度0?30°C条件下，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7时，停止通入氯气，继续搅拌10-20分钟，制得反应产物溶液； (2)过滤反应产物溶液，得母液和催化剂，催化剂用无水甲醇洗涤，再过滤分离出催化剂和洗涤液，将洗涤液与母液合并，即得产品的甲醇溶液； (3)将产品的甲醇溶液进行蒸馏，回收甲醇，所得固体即为产品3，5，6_三氯-2-吡啶酚钠； 其中:步骤⑴中甲醇用量为6-氯-2-吡啶酚钠质量的3?5倍，甲醇钠与6-氯-2-吡啶酚钠的摩尔比为2:1，催化剂为聚-N-氯代马来酰亚胺，用量为1摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用催化剂5?30g。2.根据权利要求1所述的液相常压有机溶剂法合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤(3)制得的3，5，6-二氯-2-P比啶酸钠还需进行干燥。3.根据权利要求1或2所述的液相常压有机溶剂法合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤(1)中的催化剂的用量为每摩尔6-氯-2-吡啶酚钠用10?20g。4.根据权利要求1所述的液相常压有机溶剂法合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，其特征在于步骤(2)中洗涤后分离出的催化剂干燥后，可重复使用。
【专利摘要】本发明公开了一种液相常压有机溶剂法合成3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠的方法，步骤如下：(1)将6-氯-2-吡啶酚钠溶于甲醇中，然后加入甲醇钠和催化剂制成悬浮液，向悬浮液中通入氯气进行反应，当悬浮液的pH值为7时，停止通入氯气，制得反应产物溶液；(2)过滤反应产物溶液，得母液和催化剂，催化剂用无水甲醇洗涤，再过滤分离出催化剂和洗涤液，将洗涤液与母液合并，即得产品的甲醇溶液；(3)将产品的甲醇溶液进行蒸馏，回收甲醇，所得固体即为产品3，5，6-三氯-2-吡啶酚钠；该方法为常压反应，反应温度近于常温，能耗低，设备选型容易，易于规模化生产对环境污染小。
【IPC分类】C07D213/64
【公开号】CN105348179
【申请号】CN201510901337
【发明人】李志关, 刘杰浩
【申请人】山东谦诚工贸科技有限公司
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月5日