一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂及其应用，根据各种药剂的不同杀虫机理，将其完美结合起来，辅以合适的助剂和载体，寻求最合适的配比对水稻种子以合适的用量处理后并应用于各种病害和虫害的防治，与传统水稻病害和虫害的防治方法相比具有以下优点：a)对水稻鳞翅目害虫如卷叶螟等、纹枯病具有明显的效果，省工省力；b)明显减少水稻喷雾防治次数、降低环境污染和农产品的残留；c)具有持效期长的优点，水稻生长前中期不需要防治鳞翅目害虫、纹枯病的杀虫剂和农药，降低成本；d)促进水稻出苗、生长，提高水稻的抗逆性。
【专利说明】
一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及种子处理技术领域，尤其涉及一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂及其应 用。
【背景技术】
[0002] 水稻是我国主要的粮食作物之一，其生长期病虫发生种类多，尤其是水稻害虫，如 水稻稻飞虱、蓟马、纵卷叶螟、螟虫等，尤其是水稻螟虫(大螟、二化螟和三化螟）、纵卷叶螟 是水稻主要害虫之一，该虫害发生轻的年份，水稻生长期需用药喷雾防治5-6次，严重年份 需用药8-10次，传统虫害防治方式以茎叶喷雾为主，药剂利用率低、防治次数多，而且易引 起水稻害虫的抗药性、农田面源污染严重、稻米残留超标等问题，进而加大农户种植的成 本，水稻生产的效益减少;如何减少农药的用量、使用次数，是目前水稻生产上突出的问题。 农药减量使用技术，除农药的湿润展布技术、农药精准施药技术和超长效药剂的使用外，水 稻种子处理技术简便易行且可达事倍功半的效果。
[0003] 因此开发一种省工省力且减少农药使用量或次数的种子处理剂以及其应用方法 以控制水稻生长前中期的害虫侵害意义重大。
[0004] 噻虫酰胺，试验代号JS9117,是江苏省农药研究所股份有限公司于2009年创制发 现的新型邻杂环苯甲酰胺类化合物，化学名称为3-溴-N-{4-氯-2-甲基-6-[2-(5-氨基-1， 3，4-噻二唑）]苯基} -1-( 3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，对小菜蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜 蛾、棉铃虫、大螟、纵卷叶螟、二化螟等鳞翅目害虫具有优异的控制效果。具有很强的渗透 性，对虫害控制时间长，同时，具有较高的选择性，对有益生物低毒，对环境安全。
[0005] 噻呋酰胺(thifluzamide)属于噻唑酰胺类杀菌剂，其作用机理是琥珀酸酯脱氢酶 抑制剂，抑制病菌三羧酸循环中琥珀酸去氢酶，导致菌体死亡。噻呋酰胺对丝核菌属、柄锈 菌属、黑粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属、核腔菌属等致病真菌均有活性，尤其对担子菌纲真 菌引起的病害如纹枯病、立枯病等有特效，噻呋酰胺对许多种真菌性病害均有很好的防治 效果，可广泛应用于水稻、麦类、花生、棉花、甜菜、咖啡、马铃薯、草坪等多种作物。生产上主 要用于防治水稻和麦类的纹枯病。它具有很强的内吸传导性能，可以叶面喷雾、种子处理、 土壤处理等方式施用
[0006] 如何将以上几种药剂辅以其他的载体和辅助药剂以合适的剂量用以控制水稻前 中期病虫害的种子处理中去值得研究。
【发明内容】
[0007] 发明目的：为了克服现有技术中存在的针对水稻病虫害目前以茎叶喷雾为主，药 剂利用率低、防治次数多，而且易引起抗药性、农田面源污染严重、稻米残留超标问题，本发 明提出了一种对水稻生长前中期病害和虫害如鳞翅目害虫以及纹枯病控制效果好、减少用 药量、降低环境污染和农产品的残留、持效期长且提高水稻抗逆性的一种含有噻虫酰胺的 复合种衣剂及其应用。
[0008] 技术方案:为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为:一种含有噻虫酰 胺的复合种衣剂，按重量计由20 %~50 %的主要成分、20 %~30 %的助剂以及余量的载体 组成;其中所述主要成分包括重量比为1:20~20:1的噻虫酰胺和噻呋酰胺的混合物。
[0009] 更进一步的，所述主要成分包括重量比为1:3~3:1噻虫酰胺和噻呋酰胺。
[0010] 更进一步的，所述助剂包括分散剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂、着色剂、增效剂、消泡 剂。
[0011] 更进一步的，所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐中的一种或两种;所述 成膜剂为聚丙烯酰胺;所述增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝中的一种或两种;所述防冻剂为乙二 醇;所述着色剂为酸性大红;所述的增效剂为复硝酚钠、环糊精一种或二种;所述消泡剂为 硅酮类。
[0012] 更为优选的，所述分散剂为苯乙基酚甲醛树酯聚氧乙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚 嵌段共聚物中的一种或两种;所述成膜剂为海藻酸钠、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠质量比为1:1: 1的混合物;所述增稠剂为甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸钠质量比为1:2:2的混合物;所述 防冻剂为丙三醇;所述着色剂为酸性大红;所述的增效剂为复硝酚钠4环糊精一种或二种； 所述消泡剂为C 8-1Q的脂肪酸。
[0013] 更进一步的，所述复合种衣剂的剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下：8g噻虫 酰胺、24g噻呋酰胺、8g苯乙基酚甲醛树酯聚氧乙基醚、2g海藻酸钠、2g阿拉伯胶、2g聚丙烯 酸钠、3g丙三醇、0.4g正辛酸、lg酸性大红、0.2g甲基纤维素、0.4g聚乙稀醇、0.4g丙稀酸钠、 1.8gP环糊精、0.6g复硝酸钠，蒸馏水补至100g。
[0014] 更为优选的，所述载体为蒸馏水。
[0015] 本发明还提出了上述一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂的应用，用于水稻纵卷叶螟 和纹枯病的防治。
[0016] 更进一步的，上述一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂的应用，对于每100kg水稻种 子，复合种衣剂的用量为750~1250g。
[0017] 有益效果:本发明提供的一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂及其应用，根据各种药 剂的不同杀虫机理，将其完美结合起来，辅以合适的助剂和载体，寻求最合适的配比对水稻 种子以合适的用量处理后并应用于各种病害和虫害的防治，与传统水稻病害和虫害的防治 方法相比具有以下优点:a)对水稻鳞翅目害虫如卷叶螟等、纹枯病具有明显的效果，省工省 力；b)明显减少水稻喷雾防治次数、降低环境污染和农产品的残留；c)具有持效期长的优 点，水稻生长前中期不需要防治鳞翅目害虫、纹枯病的杀虫剂和农药，降低成本;d)促进水 稻出苗、生长，提高水稻的抗逆性。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明：
[0019] -种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，该方法主要是含有噻虫酰胺、噻呋酰胺的复合 种子处理剂，种子处理剂按重量计由 2〇 %~5〇 %的主要成分、2〇 %~3〇 %的助剂以及余量 的载体组成。
[0020] 其中所述主要成分包括重量比为1:3~3:1噻虫酰胺和噻呋酰胺。
[0021]在一些实施方式中，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙 烯脂肪酸、苯乙基酚甲醛树酯聚氧乙基醚、烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、 脂肪酸聚乙二醇、十二烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯基酚甲醛缩合物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段 共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、木质素及其衍生物磺酸盐的一种或几种，本发明中优选 烷基酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐中的一种或两种或苯乙基酚甲醛树酯聚氧乙基醚、聚氧乙 烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种。
[0022] 在一些实施方式中，所述成膜剂为阿拉伯胶、动物胶、果胶、黄原胶、甲基纤维素、 乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺 或聚丙烯酸钠的一种或几种，在本发明中优选为聚丙烯酰胺或海藻酸钠、阿拉伯胶、聚丙烯 酸钠质量比为1:1:1的混合物。
[0023] 在一些实施方式中，所述增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、阿拉伯胶、甲基纤维素、丙烯 酸钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠中的一种或几种，在本发明中优选为黄原胶、硅酸镁 铝中的一种或两种或甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸纳质量比为1:2:2的混合物。
[0024]在一些实施方式中，所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、己二醇、尿素、硫酸铵、 氯化钠或氯化钙的一种或几种，在本发明中优选为乙二醇或丙三醇。
[0025]在一些实施方式中，所述着色剂为碱性玫瑰精、水性玫红、酸性大红的一种或几 种，在本发明中优选为酸性大红。
[0026]在一些实施方式中，所述消泡剂为硅酮类、C8-1Q的脂肪酸、C1Q- 2Q的饱和脂肪酸及其 酯类的一种或几种，在本发明中优选为硅酮类或c8-1Q的脂肪酸。
[0027] 在一些实施方式中，所述的增效剂为复硝酚钠，其用量为种子处理剂总重量的 0.3 %-1.0 %，优选0.6 %，有利于水稻发芽，促进水稻生长、生根，提高水稻抗逆性。
[0028] 在一些实施方式中，所述的增效剂为β环糊精，其用量为种子处理剂总重量的 1.0%-3.0%，优选1.8%，使各成分相溶性更好、体系更稳定。
[0029]其中所述载体优选蒸馏水。
[0030] 实施例1:
[0031] -种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下：lg噻 虫酰胺、20g噻呋酰胺、4g烷基酚聚氧乙烯醚、2g十二烷基苯磺酸钙、5g聚丙烯酰胺、4g乙二 醇、0.4g娃酮类化合物、lg酸性大红、0. lg黄原胶、0.8g娃酸镁错、1.8gP环糊精、0.6g复硝酸 钠，蒸馏水补至l〇〇g。
[0032] 具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0033] 实施例2:
[0034] 一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下：20g 噻虫酰胺、lg噻呋酰胺、6g烷基酚聚氧乙烯醚、2g十二烷基苯磺酸钙、5g聚丙烯酰胺、4g乙二 醇、0.4g娃酮类化合物、lg酸性大红、0. lg黄原胶、0.8g娃酸镁错、1.8gP环糊精、0.6g复硝酸 钠，蒸馏水补至l〇〇g。
[0035]具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0036] 实施例3:
[0037] -种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下:2g噻 虫酰胺、20g噻呋酰胺、4g烷基酚聚氧乙烯醚、2g十二烷基苯磺酸钙、6g聚丙烯酰胺、4g乙二 醇、0.4g娃酮类化合物、酸性大红lg、0. lg黄原胶、0.8g娃酸镁错、1.8gP环糊精、0.6g复硝酸 钠，蒸馏水补至l〇〇g。
[0038]具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0039] 实施例4:
[0040] -种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下：20g 噻虫酰胺、2g噻呋酰胺、5g烷基酚聚氧乙烯醚、2g十二烷基苯磺酸钙、6g聚丙烯酰胺、4g乙二 醇、0.4g娃酮类化合物、酸性大红lg、0. lg黄原胶、0.8g娃酸镁错、1.8gP环糊精、0.6g复硝酸 钠，蒸馏水补至l〇〇g。
[0041] 具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0042] 实施例5:
[0043] -种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下:8g噻 虫酰胺、24g噻呋酰胺、5g烷基酚聚氧乙烯醚、3g十二烷基苯磺酸钙、6g聚丙烯酰胺、3g乙二 醇、0.4g娃酮类化合物、lg酸性大红、0.2g黄原胶、0.8g娃酸镁错、1.8gP环糊精、0.6g复硝酸 钠，蒸馏水补至l〇〇g。
[0044] 具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0045] 实施例6:
[0046] -种含有噻虫酰胺复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下：24g噻 虫酰胺、4g噻呋酰胺、6g烷基酚聚氧乙烯醚、3g十二烷基苯磺酸钙、6g聚丙烯酰胺、3g乙二 醇、0.4g娃酮类化合物、lg酸性大红、0.2g黄原胶、0.8g娃酸镁错、1.8gP环糊精、0.6g复硝酸 钠，蒸馏水补至l〇〇g。
[0047] 具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0048] 实施例7:
[0049] -种含有噻虫酰胺复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下：10g噻 虫酰胺、l〇g噻呋酰胺、5g烷基酚聚氧乙烯醚、2g十二烷基苯磺酸钙、5g聚丙烯酰胺、4g乙二 醇、0.4g娃酮类化合物、酸性大红lg、0. lg黄原胶、0.8g娃酸镁错、1.8gP环糊精、0.6g复硝酸 钠，蒸馏水补至l〇〇g。
[0050] 具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0051 ] 实施例8:
[0052] 一种含有噻虫酰胺复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下：18g噻 虫酰胺、6g噻呋酰胺、6g烷基酚聚氧乙烯醚、3g十二烷基苯磺酸钙、7g聚丙烯酰胺、4g乙二 醇、0.4g娃酮类化合物、酸性大红lg、0. lg黄原胶、0.8g娃酸镁错、1.8gP环糊精、0.6g复硝酸 钠，蒸馏水补至l〇〇g。
[0053]具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0054] 实施例9:
[0055] -种含有噻虫酰胺复合种衣剂，剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下:8g噻虫 酰胺、24g噻呋酰胺、8g苯乙基酚甲醛树酯聚氧乙基醚、2g海藻酸钠、2g阿拉伯胶、2g聚丙烯 酸钠、3g丙三醇、0.4g正辛酸、lg酸性大红、0.2g甲基纤维素、0.4g聚乙稀醇、0.4g丙稀酸钠、 1.8gP环糊精、0.6g复硝酸钠，蒸馏水补至100g。
[0056] 具体制备方法为：称取将上述各组分，混合，搅拌均匀后，在砂磨机中研磨3-4小 时，经检测后经在5μπι以下即可制得。
[0057] 实施例10:
[0058] -种含有噻虫酰胺复合种衣剂的应用：
[0059] 供试材料:实施例5的复合种衣剂32%噻虫酰胺?噻呋酰胺悬浮种衣剂成品，水稻 品种为秀水123,纵卷叶螟1-2龄幼虫。
[0060] 试验处理设置：设置32 %噻虫酰胺?噻呋酰胺悬浮种衣剂对每100kg水稻种子 750g、1000g、1250g的处理量三组试验组，同时设置不使用药剂对种子处理的空白对照组。 [0061 ]试验方法:精选水稻种子，先用清水浸种，沥干后按试验处理将水稻种子均匀用种 子处理剂拌匀，每个处理取样在培养箱做发芽试验，每处理100粒，重复3次。
[0062]播种方式:盆钵育秧机插(5月28日播种，6月20日移栽），直播稻(6月9日播种），盆 钵育秧播种后20天，考察秧苗的高度、根系数量和鲜重；具体见表1;大田试验面积每处理 0.3亩，重复3次取平均值。将处理秧苗分别接纵卷叶螟初孵幼虫20头，接虫后4天调查各处 理的残留活虫数，每处理重复4次取平均值，计算控制效果。
[0063]调查方法：在纵卷叶螟为害基本稳定时，每处理调查200穴调查纵卷叶螟的白叶 率。
[0064] 实施例11:
[0065] -种含有噻虫酰胺复合种衣剂的应用：
[0066] 供试材料:实施例9的复合种衣剂32%噻虫酰胺?噻呋酰胺悬浮种衣剂成品，水稻 品种为秀水123,纵卷叶螟1-2龄幼虫。
[0067] 其余试验方法、播种方式、调查方法都与实施例10相同。
[0068] 实施例10-11的应用具体试验结果如表1-6所示：
[0069] 表1:实施例5、实施例9复合种衣剂对水稻秧苗素质的影响
[0070]
[0071]
[0072] 表2:实施例5、实施例9胷合种衣剂对纵卷叶螟的棹制效果（室内）
[0073]
[0074]表3:实施例5、实施例9复合种衣剂对纵卷叶螟的控制效果(机插田） [0075]
[0076]表4:实施例5、实施例9复合种衣剂对大螟控制效果(机插田）
[0077]
[0078] 表5:实施例5、实施例9复合种衣剂对纵卷叶螟的控制效果(直播田）
[0079]
[0080] 表6:实施例5、实施例9复合种衣剂对水稻纹枯病的控制效果(机插秧）
[0081]
[0082]
[0083] 比较以上表1-6数据，室内试验和田间结果表明，本发明实施例5和实施例9的32% 噻虫酰胺?噻呋酰胺悬浮种衣剂不同用量对纵卷叶螟均具有较好的控制效果，较空白对照 组均显示明显的优势，且以实施例9的32%噻虫酰胺?噻呋酰胺悬浮种衣剂每100公斤种子 750-1250克获得最佳的效果，而且对水稻生长无不良影响。因此，对水稻品种秀水123来说， 从水稻播种至水稻抽穗，基本不需要使用杀虫剂和农药，可减少农药的用量，减少农田面源 污染。
[0084] 此外，对其他实施例的不同噻虫酰胺?噻呋酰胺悬浮种衣剂也进行小面积的试 验，同样各处理对具有优异的控制效果，可以减少水稻生长前中期杀虫剂以及农药的使用。
[0085] 综上，本发明提供的含有噻虫酰胺的复合种衣剂及其应用，根据各种药剂的不同 杀虫机理，将其完美结合起来，辅以合适的助剂和载体，寻求最合适的配比对水稻种子以合 适的用量处理后并应用于各种病害和虫害的防治，与传统水稻病害和虫害的防治方法相比 具有以下优点:a)对水稻鳞翅目害虫如卷叶螟等、纹枯病具有明显的效果，省工省力;b)明 显减少水稻喷雾防治次数、降低环境污染和农产品的残留；c)具有持效期长的优点，水稻生 长前中期不需要防治鳞翅目害虫、纹枯病的杀虫剂和农药，降低成本;d)促进水稻出苗、生 长，提高水稻的抗逆性。
[0086] 应当指出，以上【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在 阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权 利要求所限定的范围。
【主权项】
1. 一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，其特征在于按重量计由20%~50%的主要成分、 20%~30 %的助剂以及余量的载体组成;其中所述主要成分包括重量比为1:20~20:1的噻 虫酰胺和噻呋酰胺的混合物。2. 根据权利要求1所述的含有噻虫酰胺的复合种衣剂，其特征在于:所述主要成分包括 重量比为1:3~3:1噻虫酰胺和噻呋酰胺。3. 根据权利要求1所述的一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，其特征在于:所述助剂包括 分散剂、成膜剂、增稠剂、防冻剂、着色剂、增效剂、消泡剂。4. 根据权利要求3所述的含有噻虫酰胺的复合种衣剂，其特征在于:所述分散剂为烷基 酚聚氧乙烯醚、烷基磺酸盐中的一种或两种;所述成膜剂为聚丙烯酰胺;所述增稠剂为黄原 胶、硅酸镁铝中的一种或两种;所述防冻剂为乙二醇;所述着色剂为酸性大红;所述的增效 剂为复硝酚钠、β环糊精一种或二种;所述消泡剂为硅酮类。5. 根据权利要求3所述的含有噻虫酰胺的复合种衣剂，其特征在于:所述分散剂为苯乙 基酚甲醛树酯聚氧乙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或两种;所述成膜剂 为海藻酸钠、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠质量比为1:1:1的混合物;所述增稠剂为甲基纤维素、聚 乙烯醇、丙烯酸钠质量比为1:2:2的混合物;所述防冻剂为丙三醇;所述着色剂为酸性大红； 所述的增效剂为复硝酚钠、β环糊精一种或二种;所述消泡剂为C 8-1Q的脂肪酸。6. 根据权利要求5所述的含有噻虫酰胺的复合种衣剂，其特征在于:所述复合种衣剂的 剂型为悬浮种衣剂，各组分具体配比如下:8g噻虫酰胺、24g噻呋酰胺、8g苯乙基酚甲醛树酯 聚氧乙基醚、2g海藻酸钠、2g阿拉伯胶、2g聚丙稀酸钠、3g丙三醇、0.4g正辛酸、lg酸性大红、 0.2g甲基纤维素、0.4g聚乙烯醇、0.4g丙烯酸钠、1.8gi3环糊精、0.6g复硝酚钠，蒸馏水补至 100g〇7. 根据权利要求1所述的一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂，其特征在于:所述载体为蒸 馏水。8. 如权利要求1所述的一种含有噻虫酰胺的复合种衣剂的应用，其特征在于用于水稻 鳞翅目害虫和纹枯病的防治。9. 根据权利要求8所述的含有噻虫酰胺的复合种衣剂的应用，其特征在于对于每100kg 水稻种子，复合种衣剂的用量为750~1250g。
【文档编号】A01N43/824GK105994316SQ201610474539
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】束兆林, 缪康, 于居龙, 赵来成, 杨红福, 姚克兵, 庄义庆, 杨敬辉, 陈宏州, 肖婷, 徐媛
【申请人】江苏省绿盾植保农药实验有限公司