专利名称：香味成分的防劣化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及香味成分的防劣化剂(以下有时简称为防劣化剂)、饮料食品香料和含有该香料的饮料食品。
背景技术：
对于饮料食品而言，香味是非常重要的成分，是赋予食品特征的物质，但也是因加工、流通和保存中的各种因素而易于随时间劣化的成分。香味成分的劣化原因多种多样，在灭菌等加工工序或者饮料食品的流通、保存、销售等各阶段，受热、氧、光等的影响而明显劣化，而且产生异味异臭，使品质下降。并且，近年来随着装在透明或半透明塑料容器中的饮料和装在透明袋中的食品的普及，以及在便利商店的货物陈列架上进行销售等，饮料食品暴露于光中的机会剧增，容易因光导致香味的劣化。特别是已知柑橘系列的饮料、还有乳成分的饮料食品等在光照射下香味劣化剧烈。装在塑料容器中的饮料食品的加热销售等，由于用透氧性高的容器进行高温销售，因而易受热、氧等的影响。
已知柑橘系香料、咖啡系香料、牛奶系香料等饮料食品香料也易受热、氧、光等的影响，随时间发生劣化，出现香味成分的变化、产生异味异臭等。天然香料和类似于天然香料的物质特别具有这种倾向。
为解决这类问题，人们进行了在短时间内灭菌、在低温下流通、开发具有UV吸收能力的功能性容器、添加抗氧化剂等各种研究。其中作为添加抗氧化剂的方案，一直以来都使用二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)和没食子酸丙酯等合成抗氧化剂。但是，近年来，这些抗氧化剂被认为对人体健康有不良影响，使得对这些抗氧化剂的使用变得慎重。因此，为代替这些合成抗氧化剂，人们提出了各种来自于天然物质的抗氧化剂、防香味劣化剂。例如，人们提出了下述各种方案利用提取自鲜咖啡豆的绿原酸、咖啡酸等防止饮料食品香味劣化的方法[参照例如日本特开平4-27374号公报(第3-5页)、日本特开平6-38723号公报(第2-7页)。]、阿魏酸和前花色素的结合使用[参照例如日本特开平6-38723号公报(第2-7页)。]、利用酶处理芸香苷防止水溶性香料组合物劣化的方法[参照例如日本特开平4-36395号公报(第2-5页)。]等。然而，这些防劣化剂中的大多数需要大量使用才能起作用，存在防劣化剂本身的风味对饮料食品的风味产生不良影响的缺陷。特别是阿魏酸具有发酵味、米糠味或涩味等不好的风味。另外，这些防劣化剂大多是水溶性的，因此虽然对以乙醇为溶剂的水溶性香料有效，但对将油性香料乳化或溶解而成的乳化香料则不能获得充分的效果。所以，在食品用途的应用受到很大限制。并且阿魏酸的结晶性对其使用也是一个阻碍。添加到饮料或食品中的阿魏酸在保存过程中发生结晶，使被添加的产品不再具有商品价值，所以虽然具有抗氧化剂的作用，但现在的情况是还未达到实用的程度。
广泛用于油性食品的抗氧化的有dl-α-生育酚或提取生育酚。以POV或COV为指标关于生育酚对油的抗氧化作用的报道文献有很多，但关于与水溶性的抗氧化剂结合使用来防止香味成分劣化的报告则很少，实际上生育酚单独使用时对香味成分的防劣化作用很弱。当生育酚等抗油性氧化剂用于水系食品时，通常需要在水或多元醇中形成油性乳液，但在水或多元醇中乳化是不稳定的，受香料成分、类黄酮类、儿茶素类等的影响，生育酚发生分离，出现食品外观受损等问题。所以，作为香味的防劣化剂，人们虽然采取了各种方法，但至今几乎都没有具备充分效果和实用性的物质，需要对此作进一步开发。
发明内容
本发明是在上述现有技术的基础上完成的，目的在于开发出一种防劣化剂，该防劣化剂可以将饮料食品和饮料食品香料在保存过程中出现的香味劣化抑制到最小程度，而且无损饮料食品的外观、风味，在饮料食品和饮料食品香料中的分散性优良，保存过程中不会出现与油相的分离，乳化稳定性优良。本发明的目的在于提供因香料保存引起的劣化小、香味良好的饮料食品香料和饮料食品。
本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现制成下述(1)或(2)所述乳化物的防劣化剂风味优良，且可显著抑制饮料食品、饮料食品香料在加工或保存过程中因热、氧、光等影响而发生的香味成分变化、异味异臭的产生等，所述(1)是将全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚与阿魏酸和/或其衍生物用聚甘油脂肪酸酯制成在水和/或多元醇中的微细且稳定的油性乳化物；(2)是将上述提取生育酚与阿魏酸和/或其衍生物用乳化剂，特别是HLB为9以上的乳化剂制成在水和/或多元醇中的微细且稳定的油性乳化物。
还发现通过将该乳化物再与茶提取物结合使用，可进一步提高上述防劣化效果。
而且发现将上述提取生育酚与儿茶素类用聚甘油脂肪酸酯制成乳化物形式的饮料食品用乳化香料，也能得到与使用上述防劣化剂时同样的效果。
本发明是在这些认知的基础上完成的，提供(1)香味成分的防劣化剂，该防劣化剂是在水和/或多元醇中的油性乳化物，含有全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚、阿魏酸和聚甘油脂肪酸酯；和(2)香味成分的防劣化剂，该防劣化剂是在水和/或多元醇中的油性乳化物，含有(A)全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚、(B)阿魏酸和/或其衍生物、和(C)HLB为9以上的乳化剂。
本发明还通过将上述乳化物与茶提取物结合使用，提供可进一步显著抑制香味成分的劣化、异味异臭的产生，经长期保存仍能持续发挥作用的防劣化剂。
本发明进一步提供含有上述防劣化剂的饮料食品用香料，以及提供饮料食品用乳化香料，该香料含有全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚、儿茶素类和聚甘油脂肪酸酯。
本发明进而提供含有上述防劣化剂、上述饮料食品用香料或上述饮料食品用乳化香料的饮料食品。
实施发明的最佳方式本发明的防劣化剂是指可显著抑制饮料食品和饮料食品香料在加工或保存过程中因热、氧、光等影响而发生的香味成分的变化、异味异臭的产生等的制剂，不单单是抗氧化剂。如上所述，所述防劣化剂大致包括两类。下面，对本发明的防劣化剂以第一类为防劣化剂1、第二类为防劣化剂2进行说明。
防劣化剂1本发明的防劣化剂1是在水和/或多元醇中的油性乳化物，含有全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚、阿魏酸和/或其衍生物以及聚甘油脂肪酸酯。
提取生育酚一般指从来自植物原料的油脂中提取、纯化而成的物质。对被提取的植物原料的种类没有特别限定，代表性的例子有大豆油、麦胚油、棕榈油等。其中，来自于大豆油的提取生育酚比其它植物含有更多的d-δ-生育酚，因而在工业供应方面是优选的。
提取生育酚中混合存在d-α，β，γ，δ，但其成分比例还受植物的种类、品种、产地等影响。市场上有通过工业分子蒸馏等工序使特定同系物组成的成分比例提高的产品。
对本发明的提取生育酚没有特别限定，除通常的提取生育酚外，还包括由通常的提取生育酚衍生而来的物质。
对本发明的提取生育酚的纯化方法没有特别限定，但在全部生育酚中，含有45％重量以上的d-δ-生育酚是必需的，优选含有70％重量以上的d-δ-生育酚，更优选含有85％重量以上的d-δ-生育酚。在提取生育酚的各同系物中，d-δ-生育酚特别具有抑制香味劣化的作用，在全部生育酚中，d-δ-生育酚的比例越高越有效。优选全部生育酚中d-δ-生育酚为45％重量以上，这样会具有充分的抑制香味劣化的效果，不会产生异味、异臭。
本发明的d-δ-生育酚不仅包括d-δ-生育酚，还包括其衍生物。例如，将d-δ-生育酚与乙酸酯化而成的d-δ-生育酚的乙酸酯，其稳定性增加，可期待具有持续的香味劣化抑制作用，因而更优选。
可通过食品添加剂规范上记载的测定方法(高效液相色谱法)测定提取生育酚中各同系物的含量。
对本发明防劣化剂中的提取生育酚含量没有特别限定，但优选为0.001-50％重量。更优选0.01-10％重量。若为0.001％重量以上，则可充分得到预期的效果，若为50％重量以下，则可得到良好的乳化稳定性，因而优选。
本发明中所用的阿魏酸具有下示结构式，广泛分布在大部分植物的各种器官中。
对其起源没有特别限定，除丁子香树、玉米、咖啡豆、大麦、小麦、米、橡胶-树脂等天然来源的物质外，也可以是化学合成的物质。阿魏酸的例子有将桃金娘科丁子香的花蕾和叶进行水蒸气蒸馏得到的丁子油；用含有丁香油或由丁子油纯化得到的丁子香酚的培养液培养细菌(假单胞菌属(Pseudomonas))，分离纯化其培养液得到的物质；将米糠油在室温、弱碱性条件下分配在含水乙醇和己烷中，然后将从含水乙醇部分中得到的γ-谷维醇在加压加热条件下用硫酸水解，纯化后得到的物质等。阿魏酸或其衍生物可以是纯化品，也可以是未纯化品，但抗氧化能力取决于其纯度，因此最好使用阿魏酸含量为80％重量以上，优选95％重量以上的纯化产品。
阿魏酸的衍生物例如有利用阿魏酸所具有的反应性官能团即羟基和羧基形成的阿魏酸衍生物。衍生物例如有阿魏酸的盐、酯、酰胺化合物等。
对阿魏酸或其衍生物在本发明的防劣化剂中的添加量没有特别限定，但优选为0.005-10％重量。更优选为0.01-5％重量。若为0.005％重量以上，则可充分得到预期的效果，若为10％重量以下，则可得到防劣化剂的良好稳定性，因而优选。
优选本发明的防劣化剂为含有茶提取物的物质，因其防止香味成分劣化的效果好。对本发明中所用茶提取物的原料没有特别限定，可以是用植物学上的山茶科植物茶(Camellia Sinensis)的叶制成的为不发酵茶叶的绿茶叶、为半发酵茶叶的乌龙茶叶、为发酵茶叶的红茶叶。其中，优选使用为不发酵茶叶的绿茶叶。提取物可以是由下述成分得到的物质例如用水或热水或丙三醇或乙醇等醇类提取茶叶或茶叶粉碎后的碎茶而得到的成分、可溶于乙酸乙酯的成分、可溶于丙酮的成分等。更优选为至少一种选自(+)-儿茶素、(-)-表儿茶素、(+)-没食子儿茶素、(-)-表没食子儿茶素、(-)-儿茶素没食子酸酯(ガレ-ト)、(-)-表儿茶素没食子酸酯、(-)-没食子儿茶素没食子酸酯、(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯的儿茶素类。对上述儿茶素类的含量没有特别限定，但优选所用茶提取物中含有60％重量以上，更优选70％重量以上的儿茶素。
这些儿茶素类的总含量可通过使用酒石酸铁的比色定量法测定，但为了详细测定各儿茶素类的组成，优选采用高效液相色谱法测定。
对本发明防劣化剂中的茶提取物的含量没有特别限定，但优选为0.005-20％重量。更优选为0.1-10％重量。若为0.005％重量以上，则可获得充分的效果，而为20％重量以下，则防劣化剂的香味对食品的风味不会产生影响，可发挥良好的使用性，因而优选。关于儿茶素类的含量，优选在下述[2]香料2中儿茶素类的含量范围内。
对本发明中所用聚甘油脂肪酸酯没有特别限定，但作为原料的聚甘油的组成分布对下述乳化粒径有很大影响。优选在聚甘油脂肪酸酯的组成中，选自甘油缩合度为三、四、五、六、七、八、九和十的聚甘油脂肪酸酯中至少一种的聚甘油脂肪酸酯的含量为35％重量以上，更优选为45％重量以上。优选甘油的聚合度为三(3)以上，更优选聚合度为四(4)以上，进一步优选聚合度为五(5)以上的聚甘油脂肪酸酯。
油相中含有提取生育酚并且水相中含有类黄酮类化合物或儿茶素类等化合物的乳化物，其乳化稳定性通常较差，会产生油相分离的问题，但聚甘油脂肪酸酯对这样的乳化有效。聚甘油组成中甘油缩合度为三(3)以上的1种聚酯的含量为35％重量以上的聚甘油脂肪酸酯，特别是在乳化稳定性方面性能优良，而且可溶解，所以可以扩大其应用范围。例如，也可以用于透明饮料等。进一步优选聚甘油组成中甘油缩合度为五(5)以上的一种聚酯的含量为35％以上的聚甘油脂肪酸酯。
对于聚甘油聚合度分布的测定没有特别限定，可以将聚甘油脂肪酸酯水解，然后将所得聚甘油部分通过气相色谱法或液相色谱法进行分析，但也可以例如将聚甘油进行三甲代甲硅烷基化或者进行乙酰化，使聚甘油成为衍生物，在此基础上通过气相色谱法进行分离定量，由面积法求出。
对本方案的防劣化剂1中的聚甘油脂肪酸酯含量没有特别限定，但优选为0.1-30％重量，更优选为0.5-10％重量。
构成本发明所用聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸可以是例如碳原子数为8-22的直链饱和或不饱和脂肪酸，可以是单独一种脂肪酸，也可以是多种脂肪酸的混合物。用于乳化该防劣化剂的乳化剂不仅仅限于聚甘油脂肪酸酯，也可以结合使用一种或多种其它乳化剂。这样的乳化剂的例子有一甘油脂肪酸酯、有机酸一甘油酯、单酸甘油酯衍生物、丙二醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、酶解卵磷脂、皂树皮提取物、聚氧乙烯衍生物等。
本发明所用多元醇是1个分子中具有2个以上羟基的化合物的总称，对其种类没有特别限定。例如有丙三醇、丙二醇、山梨醇、麦芽糖醇、木糖醇、赤藓醇、乳糖醇、脱水山梨醇、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、海藻糖、乳糖、砂糖、偶合糖、葡萄糖、酶解糖浆、酸法糖化糖浆、麦芽糖浆、麦芽糖、异构糖、果糖、还原麦芽糖、还原淀粉糖浆、蜂蜜等。优选丙三醇、丙二醇、山梨醇、还原淀粉糖浆等。这些多元醇可以单独使用，也可以多种混合使用，还可以以水溶液形式使用。为了降低防劣化剂的粘度，使其更容易使用，在不影响乳化的范围内，可以混合水或乙醇等。而且，为提高附加价值，还可以混合着色剂、维生素类或高度不饱和脂肪酸等功能性物质。
对本方案的防劣化剂1中的多元醇含量没有特别限定，但优选为50-99％重量，更优选为70-99％重量。
对所用的水没有特别限定，可以是自来水、蒸馏水、离子交换水、超纯水等。水构成使防劣化剂达到100％重量时的残余部分。
本发明的在水和/或多元醇中的油性防劣化剂可通过如下操作制备将聚甘油脂肪酸酯或以聚甘油脂肪酸酯为必要成分的乳化剂溶解于水和/或多元醇中，然后添加含有提取生育酚的油相，用乳化装置使其乳化。对乳化装置没有特别限定，具体例子有均质机、胶体磨、高压匀化器、超高压匀化器、真空乳化机等。对添加阿魏酸或其衍生物的方法没有特别限定，乳化前后均可，优选在乳化前添加，最好使其先在水和/或多元醇中充分溶解好。对添加茶提取物的方法没有特别限定，乳化前后均可，从制备时的简便性考虑，优选与阿魏酸或其衍生物同时添加，最好先使其在水和/或多元醇中充分溶解好。为防止原料劣化，提高制剂的稳定性，最好使整个工序中全程处于氮、氦等惰性气流下进行制备。
优选用聚甘油脂肪酸酯使本发明的在水和/或多元醇中的油性防劣化剂成为平均粒径为1.0μm以下的微细乳化颗粒。通过这样调制，油性抗氧化剂生育酚将不会发生分离，可抑制难溶于水的阿魏酸或其衍生物的结晶，提高分散性，从而能够在不损害饮料食品外观的情况下，有效防止香味的劣化。平均粒径优选为0.6μm以下，更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.2μm以下。通过进行0.4μm以下的微细乳化，乳化稳定性更优异，而在0.2μm以下，则可以溶解，因而可用于透明饮料。平均粒径越小，防劣化剂与饮料食品中的香味成分接触的表面积越大，因而防劣化效果增大，少量添加即可发挥充分的作用。
可以采用バツクマンコ-ルタ-公司制造的(L-230)等粒度分布测定仪，容易地测定使本发明中的防劣化剂分散于水中时的平均粒径。
对于本发明的防劣化剂而言，通过含有提取生育酚和阿魏酸或其衍生物，并用聚甘油脂肪酸酯形成微细且稳定的乳化物，可以防止香味成分的劣化，这是勿庸置疑的，而通过将阿魏酸或其衍生物用于本发明的防劣化剂，可以充分地抑制起源自阿魏酸的发酵味、米糠味或涩味等不好的风味，从而能够用于难以单独使用阿魏酸的饮料食品，扩大了使用范围。
通过将含有提取生育酚和阿魏酸或其衍生物并使用聚甘油脂肪酸酯形成的乳化物与茶提取物结合使用，可提高对阿魏酸或其衍生物的上述效果，还可显著提高防止热、氧、光等引起的香味成分劣化的效果、对因长期保存而产生的恶臭或异味成分的抑制效果。
本发明的防劣化剂通过含有全部生育酚中45％以上为d-δ-生育酚的提取生育酚和阿魏酸或其衍生物，并用聚甘油脂肪酸酯制成在水和/或多元醇中的油性乳化物，或者再与茶提取物结合使用，可得到所需的效果，也还可以根据需要与公知的抗氧化剂结合使用。例子有油溶性抗氧化剂(甘草油提取物、芝麻油不皂化物、γ-谷维醇、菜籽油提取物、L-抗坏血酸酯)、水溶性抗氧化剂(L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、没食子酸、绿原酸、酶处理芦丁、葡萄种籽提取物、迷迭香提取物、向日葵提取物、槲皮素、杨梅提取物、蕉芋提取物、蓝莓提取物等)或者难溶于水、油的抗氧化剂(鱼腥草提取物、草棉提取物、多香果提取物)、金属螯合剂(葡糖酸、曲酸、植酸、多磷酸、甲壳质、脱乙酰壳多糖等)、氨基酸类、柠檬酸等有机酸类或其盐类、橙皮苷、桔皮素等，这些物质可以单独使用一种，也可以多种结合使用。
防劣化剂2本发明的防劣化剂2是在水和/或多元醇中的油性乳化物，含有(A)全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚、(B)阿魏酸和/或其衍生物、和(C)HLB为9以上的乳化剂。
本方案所使用的提取生育酚、阿魏酸及其衍生物、水、多元醇、茶提取物、其它成分等、它们的优选形态以及它们的含量都与上述防劣化剂1的情况一样。
本方案中所用的乳化剂是同一个分子内具有亲水性基团和亲油性基团的化合物的总称，最好是亲水性化合物。乳化剂的亲水性、亲油性的程度用HLB(亲水性亲油性平衡)表示，为实现本发明目的，最好HLB为9以上，优选为12以上，进一步优选为14以上。若HLB小于9，则不能使抗氧化剂成分精细分散于水中，防劣化效果变差。对HLB的求取方法没有特别限定，可以利用现有的各种方法。例如在酯型乳化剂的情况下，可由皂化值和构成脂肪酸的酸值按下式求出。
HLB＝20×(1-S/A)S皂化值A构成脂肪酸的酸值只具有聚氧乙烯链作为亲水性基团的物质可通过下式求出。
HLB＝E/5E聚氧乙烯基的重量比率除这些算术方法外，还可以通过实验求HLB。即，将HLB已知的乳化剂与HLB未知的乳化剂组合，将HLB已知的油脂与水乳化，选定乳化状态最好的混合比的物质，通过下式求出。
{(Wu×HLBu)+(Wa×HLBa)｝/{Wu+Wa｝＝HLBoWuHLB未知的乳化剂的重量比率WaHLB已知的乳化剂的重量比率HLBuHLB未知的乳化剂的HLB(所求乳化剂的HLB)HLBaHLB已知的乳化剂的HLBHLBo油脂所需要的HLBHLB为9以上的通常的乳化剂例子有聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、硬脂酰乳酸钠、硬脂酰乳酸钙、聚氧乙烯衍生物、脂肪酸盐等合成乳化剂，还有酶解卵磷脂、加氢酶解卵磷脂、羟基卵磷脂、磷脂酰甘油、磷脂酸、乙酰化卵磷脂等将天然来源的卵磷脂类进行化学或酶处理后得到的卵磷脂衍生物，大豆皂苷、皂树皮皂苷等天然来源的皂苷类等。可以使用大豆、米、油菜籽、红花等来自于植物的物质或者蛋黄、脑等来自于动物的物质作为卵磷脂源。
市场上销售的乳化剂通常是含有各种分子种类的混合物，只含有极少量具备实现目的所必需的功能的成分。因此，不得不使用大量不必要的乳化剂，这反而使制剂变得不稳定。在这种情况下，蔗糖脂肪酸酯的分子种类分布较窄，可获得含有大量适于实现目的的分子种类的物质，所以特别优选使用。
聚氧乙烯衍生物可以在其聚氧乙烯链中引入油性物质。因此，为了发挥使乳化粒径微细化的优异效果，本发明特别优选利用蔗糖脂肪酸酯和聚氧乙烯。
本发明的蔗糖脂肪酸酯是具有作为亲油性基团的脂肪酸与作为亲水性基团的蔗糖相结合而成的结构的化合物。蔗糖脂肪酸酯的构成脂肪酸是碳原子数8-22的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸，可以是单一化合物，也可以是混合物。对酯化度没有特别限定，但低酯化度、单酯含量高的物质较好。优选单酯含量为85％重量以上的物质，更优选单酯含量为90％重量以上的物质。单酯含量在85％重量以上，则用于透明饮料、酸性饮料食品时，长期保存也不会发生沉淀或浑浊，所以优选。
本发明的聚氧乙烯衍生物是包含亲油性基团和亲水性基团的乳化剂，所述亲油性基团由直链或支链的饱和或不饱和烷基构成，所述亲水性基团具有聚氧乙烯链或部分结构具有聚氧乙烯链。这一范畴内的化合物例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯等。其中，因脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯的完全性高，所以可优选使用。通过变换构成脂肪酸的种类、加成摩尔数和聚氧乙烯链长，可制备不同性质的脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯，对其种类并没有特别限定，HLB为9以上的物质例如可以是聚山梨酯65、聚山梨酯80、聚山梨酯60、聚山梨酯40、聚山梨酯20等乳化剂。
用于乳化该防劣化剂的乳化剂不只限于蔗糖脂肪酸酯或聚氧乙烯衍生物，可以将这两种物质结合使用，或进一步与一种或多种其它乳化剂结合使用。这样的乳化剂例如有一甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、有机酸一甘油酯、单酸甘油酯衍生物、丙二醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、酶解卵磷脂、皂树皮提取物等。
对本方案中HLB为9以上的乳化剂在防劣化剂2中的含量没有特别限定，但优选为0.1-30％重量，更优选为0.5-10％重量。
在上述防劣化剂1的制备工序中，通过用上述HLB为9以上的任意乳化剂替换聚甘油脂肪酸酯或以聚甘油脂肪酸酯为必需成分的乳化剂，可以与防劣化剂1一样制备本方案的防劣化剂2。并且乳化颗粒的平均粒径的优选形式及其测定方法也一样。通过这样制备防劣化剂2，可得到与防劣化剂1中所记载的效果相同的效果。而且，所述效果可通过与茶提取物结合使用而得到提高。根据需要，也可以结合使用如上所述的公知抗氧化剂。
接下来，对本发明的饮料食品香料进行说明。该香料可大致分为两类。下面，对本发明的饮料食品香料以第一形态为香料1、第二形态为香料2进行说明。
香料1香料1是含有上述防劣化剂的饮料食品香料。对本发明中所用的饮料食品香料成分没有特别限定，例如可以是将一种或多种选自精油、精油萃取液、含油树脂、回收香精、分离香料等天然香料材料或者醇类、酯类、醛类、酮类、内酯类等合成香料原料的物质混合而成的香料，形态可以是例如油溶性香料、水溶性香料、乳化香料、粉末香料等香料。油溶性、水溶性香料成分可以分别单独使用，也可以结合使用。油溶性香料成分是指由不溶于水的成分组成的物质。
对本发明的防劣化剂与这些香料成分的混合方法没有特别限定，但为了有效抑制香料成分的劣化，可以在乳化防劣化剂之前，将油溶性香料成分预先与提取生育酚混合，而将水溶性香料成分在乳化后混合。
对本发明的防劣化剂与这些香料成分的混合比例没有特别限定，该比例根据饮料食品香料的香料成分组成、所用饮料食品的种类等不同而不同，无法一概规定，但通常优选香料成分∶防劣化剂(重量比)以99∶1-1∶99的范围混合。
香料2香料2是饮料食品的乳化香料，含有全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚、儿茶素类和聚甘油脂肪酸酯。
香料2中所用的提取生育酚、聚甘油脂肪酸酯、其它成分等以及它们的优选形态都与上述防劣化剂1的情况一样。
对提取生育酚在香料2中的含量没有特别限定，但从乳化稳定性考虑，优选为0.01-10％重量。更优选为0.1-5％重量。
香料2与上述香料1一样，可以使用油溶性香料成分或水溶性香料成分的任何香料，油溶性、水溶性香料成分可以各自单独使用，也可以结合使用。优选香料成分为油溶性香料成分。对油溶性香料成分没有特别限定，具体有柠檬精油、柑桔精油等柑橘系列的精油或者咖啡油、奶油等。油溶性、水溶性香料成分都可以是来自于天然物质、合成物质的成分，对此没有限定。对添加香料成分的方法没有特别限定，油溶性香料成分可以在乳化前预先与提取生育酚混合，水溶性香料成分可以在乳化后添加。
香料2中所用的儿茶素类可以含有至少一种以上下述物质(+)-儿茶素、(-)-表儿茶素、(+)-没食子儿茶素、(-)-表没食子儿茶素、(-)-儿茶素没食子酸酯、(-)-表儿茶素没食子酸酯、(-)-没食子儿茶素没食子酸酯、(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯。对作为原料的植物的种类没有特别限定，其代表性例子有茶叶、油梨果皮、可可豆、苹果等。其中以茶叶为原料的茶儿茶素，因茶叶中的儿茶素类含量高，并且从工业供应方面考虑也是优选的。儿茶素类可以以植物提取物形式使用，该提取物例如可以与上述防劣化剂1中所用的茶叶提取物一样制备。对该提取物中儿茶素类含量没有特别限定，但优选提取物中含有60％重量以上，更优选含有70％重量以上的儿茶素类。
对香料2中的儿茶素类含量没有特别限定，从乳化香料的乳化稳定性考虑，优选为0.01-10％重量。更优选为0.1-5％重量。
对本方案香料2中的聚甘油脂肪酸酯含量没有特别限定，优选为0.1-30％重量，更优选为0.5-10％重量。
对本方案香料2的制备方法没有特别限定，例如可以优选采用使聚甘油脂肪酸酯或以聚甘油脂肪酸酯为必需成分的乳化剂溶解于多元醇中，然后添加含有提取生育酚的油相，用乳化装置进行乳化的方法。对乳化装置没有特别限定，可以使用如上所述的各种装置。可以在乳化前后的任何时候添加儿茶素类，当在乳化后添加时，预先溶解于多元醇等中后再添加比较好。还可以在本方案的香料2中混合上述防劣化剂1中所记载的公知抗氧化剂、金属螯合剂等。
下面对本发明的饮料食品进行说明。
饮料食品本发明的饮料食品是含有上述防劣化剂或上述香料而形成的饮料食品。
本发明中，对饮料食品没有特别限定，对所有香味成分因热、氧、光等的影响而劣化的饮料食品都能发挥作用，例如无果汁饮料、含果汁饮料、蔬菜饮料、乳酸菌饮料、茶饮料、碳酸饮料、咖啡饮料、汤汁饮料、酒精饮料、含矿物质的饮料、含维生素的饮料、含功能性食品原料的饮料等饮料类，豆乳饮料、乳饮料、乳酸菌饮料、发酵乳、炼乳、浓缩乳、酸乳酪、冰淇淋等乳和以乳为主要原料的制品，果冻、奶油等做成的冻甜点心、布丁等各种甜点类食品，巧克力、焦糖、休闲零食等各种糕点，调味用汤汁、作料汁、调味汁等各种调味料，软罐头食品等已经调好味的食品以及其他的速食食品等。本发明的防劣化剂或饮料食品香料可优选用于各种饮料、甜点类食品。
对本发明防劣化剂在饮料食品中的添加量没有特别限定，可根据所用防劣化剂中的成分纯度、混合比例和所添加的饮料食品种类进行变动，不过从充分抑制香料成分劣化的角度考虑，通常优选在饮料食品的组成中添加0.005-0.5％重量。更优选0.01-0.3％重量。在0.005％重量以上，则可充分获得所需的效果，在0.5％重量以下，则防劣化剂的香味对饮料食品的口味没有影响，因而优选。
另一方面，对本发明香料在饮料食品中的添加量没有特别限定，添加量随香料中的香料成分组成、所用饮料食品的种类等不同而不同，不能一概规定，不过从适当地体现香味的角度考虑，通常希望在饮料食品的组成中为0.001-1.0％重量，优选为0.01-0.5％重量。
下面，在实施例的基础上对本发明进行详细说明，但本发明并不只限定于这些实施例。下文中的“％”除非特别指出，否则都是指“％重量”。
实施例1-1向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，d-δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品1的防劣化剂。
实施例1-2向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品2的防劣化剂。
实施例1-3向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有15％的新戊三醇)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品3的防劣化剂。
实施例1-4向80g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)、2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和3g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取10g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品4的防劣化剂。
比较例1-1
向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为有机酸单甘油酯的柠檬酸一硬脂酸甘油酯(太阳化学(株)生产，HLB值为8)和2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品1的防劣化剂。
比较例1-2向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g大豆卵磷脂(太阳化学(株)生产，HLB值为7)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品2的防劣化剂。
比较例1-3向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为蔗糖脂肪酸酯的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学フ-ズ(株)生产，HLB值为8)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品3的防劣化剂。
比较例1-4向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g阿拉伯树胶(三协食品工业(株)生产)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品4的防劣化剂。
实施例1-5将10％果糖葡萄糖液糖、0.25％柠檬酸和0.05％柠檬酸钠溶解于90％水中，制成Bx.为7.5、pH为2.8的酸糖液。分别将0.1％实施例1-1至1-4中所得本发明产品1-4添加到该酸糖液中，升温至93℃，进行加热灭菌，然后热装到无色透明的玻璃瓶中，冷却后得到本发明产品5-8的酸糖液。另外，分别添加0.1％的比较例1-1至1-4所得比较产品1-4来代替本发明产品1-4，得到比较产品5-8的酸糖液。
试验例1用分光光度计测定实施例1-5所得含有各防劣化剂的酸糖液在650nm波长下的吸光度，以此作为其浊度，目视检测其状态。用粒度分布测定仪(ベツクマンコ-ルタ-社制造L-230)测定其平均粒径。然后将该酸糖液在55℃保存2周，同样测定保存后的浊度、平均粒径，目视检测其状态。
表1
由表1可知，本发明产品与比较产品相比，乳化粒径为1μm以下，在55℃保存2周后也未出现分离等状态，是稳定的。
比较产品1-4的防劣化剂在保存过程中变得不均匀，可见到被认为是来自阿魏酸的针状结晶，而本发明产品1-4的防劣化剂未出现分离、结晶等情况，是稳定的。
比较例1-5向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和3g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品9的防劣化剂。
比较例1-6向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至65℃溶解。取3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品10的防劣化剂。
比较例1-7向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和3g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品11的防劣化剂。
比较例1-8向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g酶处理芦丁(キリヤ化学(株)生产，酶处理芦丁50％)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品12的防劣化剂。
比较例1-9向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g杨梅提取物(三荣源エフエフアイ(侏)生产，杨梅提取物20％)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品13的防劣化剂。
实施例1-6将10％砂糖、0.15％柠檬酸和0.02％柠檬酸钠、0.1％柠檬香精溶解于90％水中，制成Bx.为7.5、pH为3的柠檬饮料基料。分别将0.1％实施例1-1至1-3中所得本发明产品1-3添加到该柠檬饮料基料中，升温至93℃，进行加热灭菌，然后热装到无色透明的聚酯(PET)瓶中，冷却后得到本发明产品9-11的柠檬饮料。另外，分别添加0.1％的比较例1-5至1-9所得比较产品9-13来代替本发明产品1-3，得到比较产品14-18的柠檬饮料。同样操作，制得不含本发明产品1的比较产品19的柠檬饮料。
试验例1-2将实施例1-6所得各柠檬饮料在阳光直射下放置8小时(平均温度23℃)，然后以保存在5℃冰箱(避光)中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对香味相对于标准试料的劣化程度进行感观评价。其结果如表2所示。
表2
表2的评价分数是按下述基准打分的各评价人员的平均分。
(评价基准)与冷藏保存试料一样(无变化)5分与冷藏保存试料相比，稍微有一点点变化4分与冷藏保存试料相比，有少量变化3分与冷藏保存试料相比，有很大变化2分与冷藏保存试料相比，有显著变化1分通过高效液相色谱(HPLC)测定柠檬等柑橘类所特有的香味成分—柠檬醛的量，以其残存率作为风味劣化的程度。柠檬醛的残存率越高，表示风味劣化越少。其结果如表2所示。
柠檬醛量的测定条件如下所述。
(测定条件)装置CLASS-LC10(岛津制作所制造)柱CAPCELL PAK C18UG120(SHISEUIDO)洗脱液60％甲醇/水流速1ml/分钟检测波长UV 240nm用下式计算柠檬醛残存率(％)。
冷藏保存试料的柠檬醛量A光照射试料的柠檬醛量B(B/A)×100＝柠檬醛残存率(％)由表2可知，本发明产品与比较产品相比，可有效防止因光引起的风味劣化。本发明产品与比较产品相比，柠檬的香味成分—柠檬醛的残存率高，有效维持了柠檬的新鲜风味。
实施例1-7向80g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和5g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与5g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品12的咖啡乳化香料。
实施例1-8向80g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)、2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和3g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与5g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品13的咖啡乳化香料。
比较例1-10向90g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至65℃溶解。取5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品20的咖啡乳化香料。
比较例1-11向80g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和10g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品21的咖啡乳化香料。
比较例1-12向80g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至65℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与10g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品22的咖啡乳化香料。
比较例1-13向80g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和10g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。混合5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品23的咖啡乳化香料。
比较例1-14向80g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和10g鲜咖啡豆提取物(长谷川香料(株)生产，含有30％绿原酸)，加热至65℃溶解。取5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品24的咖啡乳化香料。
比较例1-15向80g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加5g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和10g葡萄种子提取物(キッコ-マン(株)生产，前花色素为38％以上)，加热至65℃溶解。取5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品25的咖啡乳化香料。
试验例1-3将实施例1-7、1-8中所得本发明产品12、13和比较例1-10至1-15中所得比较产品20-25的咖啡乳化香料在37℃保存2个月，然后以保存在5℃冰箱中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行感观评价。评价按照与试验例2一样的基准打分。其结果如表3所示。
表3
由表3可知，本发明产品与比较产品相比，可有效防止保存过程中的香味劣化，明显抑制异味异臭的产生。
实施例1-9向250g咖啡豆(L值18)中加入约10倍重量的沸水，得到2500g Bx.为2.5的咖啡提取液。使用该提取液，按照下面<配方1>所示比例制备咖啡饮料。分别向该咖啡饮料中添加0.1％的实施例1-7、1-8中所得本发明产品12、13的咖啡乳化香料，然后用均质机(150kg/cm2)使其均质，进行UHT灭菌(142℃，30秒)后，填装到350ml透明聚酯瓶中，得到装在聚酯瓶中的本发明产品14、15的咖啡饮料。分别添加0.1％比较例1-10至1-15中所得比较产品20-25来代替0.1％的本发明产品7、8，得到装在聚酯瓶中的比较产品26-31的咖啡饮料。
<配方1>
试验例1-4将实施例1-9中所得的装在聚酯瓶中的各咖啡饮料在55℃保存2周、1个月，然后以保存在5℃冰箱(避光)中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行感观评价。评价按照与试验例1-2一样的基准打分。其结果如表4所示。
另外，将装在聚酯瓶中的各咖啡饮料在20000勒荧光灯照射下保存1个月，然后以保存在5℃冰箱(避光)中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行感观评价。评价按照与试验例1-2一样的基准打分。其结果如表4所示。
表4
由表4可知，通过使用添加了本发明产品的防劣化剂的咖啡香料，可有效防止因热和光引起的劣化，明显抑制所产生的异味异臭。
本发明产品15在55℃保存2个月后，其风味变化小，即使长期保存仍可充分发挥防劣化作用。
实施例1-10向91g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和3g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。将1g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品16的咖啡乳化香料。
实施例1-11向91g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)、2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。将1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品17的咖啡乳化香料。
比较例1-16向97g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至65℃溶解。取1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品32的牛奶乳化香料。
比较例1-17向91g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和6g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品33的牛奶乳化香料。
比较例1-18向91g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至65℃溶解。将1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与6g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品34的牛奶乳化香料。
比较例1-19向91g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和6g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。混合1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品35的牛奶乳化香料。
比较例1-20向91g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和3g迷迭香提取物(三菱化学(株)生产，含有45％迷迭香提取物)，加热至65℃溶解。将1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品36的牛奶乳化香料。
比较例1-21向91g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加2g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为14，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和3g抗坏血酸(田边制药(株)生产)，加热至65℃溶解。将1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品37的牛奶乳化香料。
实施例1-12将95g牛奶、5g脱脂奶粉混合，进行灭菌(90℃、15分钟)，冷却(30-45℃)后，接种引酵物。使其发酵至pH4.3，然后冷却，将其作为酸乳酪基料。另一方面，将16g砂糖、1.2g果胶、82.8g水混合，然后进行灭菌(95℃、5分钟)，将其作为糖浆液。在将上述酸乳酪基料与糖浆液以1∶1混合时分别添加0.1％的实施例1-10、1-11中所得本发明产品16、17的牛奶乳化香料，在无菌状态下用均化器和均质机(150kg/cm2)进行均质化。将其填装到半透明塑料容器(120ml)中，制成本发明产品18、19的酸乳酪饮料。同样地，分别添加0.1％的比较例1-16至1-21中所得比较产品32-37来代替0.1％的本发明产品16、17，得到比较产品38-43的酸乳酪饮料。
试验例1-5将实施例1-12中所得各酸乳酪饮料在2000勒荧光灯照射下保存2周(5℃)，然后以保存在5℃冰箱(避光)中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行感观评价。评价按照与试验例1-2一样的基准打分。其结果如表5所示。
表5
由表5可知，与比较产品相比，使用添加了本发明产品的防劣化剂的牛奶香料，可有效防止因光引起的劣化，显著抑制所产生的异味异臭。
实施例1-13将原料按照下面<配方2>所示比例混合，加热溶解(90℃)，然后用匀化器(150kg/cm2)进行匀化。向其中添加0.1％的实施例1-10、1-11中所得本发明产品16、17的牛奶香料，然后注入100ml容量的塑料容器，得到本发明产品20、21的抹茶布丁。另外，分别添加0.1％的比较例1-16至1-21中所得比较产品36-37来代替0.1％的本发明产品16、17，得到比较产品44-49的抹茶布丁。
<配方2>
试验例1-6将实施例1-13中所得各抹茶布丁在2000勒荧光灯照射下保存10天(10℃)，然后以保存在5℃冰箱(避光)中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行感观评价。评价按照与试验例1-2一样的基准打分。其结果如表6所示。
表6
由表6可知，与比较产品相比，使用添加了本发明产品的防劣化剂的牛奶香料，可有效防止因光引起的劣化，显著抑制所产生的异味异臭。
实施例1-14向88g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一棕榈酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和3g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。将3g柑桔精油(曾田香料(株)生产)与3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品22的柑桔乳化香料。
实施例1-15向88g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一棕榈酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)、2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和2g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。将3g柑桔精油(曾田香料(株)生产)与2g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品23的柑桔乳化香料。
比较例1-22向94g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一棕榈酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至65℃溶解。以3g柑桔精油(曾田香料(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品50的柑桔乳化香料。
比较例1-23向88g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一棕榈酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和6g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。以3g柑桔精油(曾田香料(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品51的柑桔乳化香料。
比较例1-24向88g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一棕榈酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至65℃溶解。将3g柑桔精油(曾田香料(株)生产)与6g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品52的柑桔乳化香料。
比较例1-25向88g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一棕榈酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和6g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取3g柑桔精油(曾田香料(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品53的柑桔乳化香料。
比较例1-26向88g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和4g没食子酸，加热至65℃溶解。将3g柑桔精油(曾田香料(株)生产)与2g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品54的柑桔乳化香料。
比较例1-27向88g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一硬脂酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和4g抗坏血酸钠，加热至65℃溶解。将3g柑桔精油(曾田香料(株)生产)与2g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到比较产品55的柑桔乳化香料。
实施例1-16将80ml市售的浸汁(盐浓度＝10％)与120ml谷物醋(纯米醋)混合，制成无油型的日本风味调味汁的基料。向其中添加0.1％的实施例1-14、1-15所得本发明产品22、24，然后注入100ml容量的塑料瓶中，得到本发明产品24、25的日本风味调味汁。另外，分别添加0.1％的比较例1-22至1-27中所得比较产品50-55来代替0.1％的本发明产品22、23，得到比较产品56-61的日本风味柑桔调味汁。
试验例1-7将实施例1-16中所得各日本风味的柑桔调味汁在1500勒荧光灯照射下保存2个月(10℃)，然后以保存在5℃冰箱(避光)中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行感观评价。评价按照与试验例1-2一样的基准打分。其结果如表7所示。
另外，将实施例1-16中所得各日本风味的柑桔调味汁在37℃保存2个月，然后由10名久经训练的评判人员度进行感观评价。评价方法与试验例1-2一样进行。其结果如表7所示。
表7
由表7可知，与比较产品相比，使用添加了本发明产品的防劣化剂的柑桔香料，可有效防止因热和光引起的劣化，显著抑制所产生的异味异臭。另外，本发明产品24、25在1500勒照射、37℃2个月的保存情况下，风味的变化都小，即使长期保存仍可充分发挥防劣化作用。
实施例2-1向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为蔗糖脂肪酸酯的DK酯SS(第一工业制药(株)生产，HLB值为19，单酯含量为95％)和2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，d-δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
实施例2-2向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为蔗糖脂肪酸酯的DK酯SS(第一工业制药(株)生产，HLB值为19，单酯含量为95％)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
实施例2-3向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯的レオド-ルTW-L120(聚氧乙烯椰子油脂肪酸脱水山梨醇酯(20摩尔环氧乙烷加成产物)，花王(株)生产，HLB值为16.7)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
实施例2-4向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯的レオド-ルTW-O120(一油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯(20摩尔环氧乙烷加成产物)，花王(株)生产，HLB值为15.0)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
比较例2-1向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g大豆卵磷脂(太阳化学(株)生产，HLB值为7)和2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
比较例2-2向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为有机酸单甘油酯的柠檬酸一硬脂酸甘油酯(太阳化学(株)生产，HLB值为8.0)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
比较例2-3向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g阿拉伯树胶(三协食品工业(株)生产)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
试验例2-1将10％果糖葡萄糖液糖、0.25％柠檬酸和0.05％柠檬酸钠溶解于90％水中，制成Bx.为7.5、pH为2.8的酸糖液。分别将0.1％实施例2-1至2-4和比较例2-1至2-3中所得防劣化剂添加到该酸糖液中，升温至93℃，进行加热灭菌，然后热装到无色透明的玻璃瓶中，冷却后得到含有防劣化剂的酸糖液。用分光光度计测定各含有防劣化剂的酸糖液在650nm波长下的吸光度，以此作为其浊度，目视检测其状态。用粒度分布测定仪(バツクマンコ-ルタ-社制造L-230)测定其平均粒径。然后将该酸糖液在55℃保存2周，同样测定保存后的浊度、平均粒径，目视检测其状态。结果如表8所示。
表8
由表8可知，本发明产品与比较产品相比，乳化粒径为1μm以下，在55℃保存2周后也未出现分离等状态，是稳定的。
实施例2-5向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为蔗糖脂肪酸酯的DK酯SS(第一工业制药(株)生产，HLB值为19，单酯含量为95％)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(理研Eオイルス-パ-80，理研ビタミン(株)生产，δ-生育酚含量为46％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
比较例2-4向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为蔗糖脂肪酸酯的DK酯SS(第一工业制药(株)生产，HLB值为19，单酯含量为95％)和3g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解，得到防劣化剂。
比较例2-5向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为蔗糖脂肪酸酯的DK酯SS(第一工业制药(株)生产，HLB值为19，单酯含量为95％)、2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解，得到防劣化剂。
比较例2-6向95g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加2g作为蔗糖脂肪酸酯的DK酯SS(第一工业制药(株)生产，HLB值为19，单酯含量为95％)、1g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取1g提取生育酚(理研Eオイル800，理研ビタミン(株)生产，δ-生育酚含量为27％)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到防劣化剂。
试验例2-2将10％砂糖、0.15％柠檬酸和0.02％柠檬酸钠、0.1％柠檬香精溶解于90％水中，制成Bx.为7.5、pH为3的柠檬饮料基料。分别将0.1％实施例2-1、2-2、2-5和比较例2-4、2-5、2-6中所得防劣化剂添加到该柠檬饮料基料中，升温至93℃，进行加热灭菌，然后热装到无色透明的聚酯瓶中，冷却后得到柠檬饮料。将所得柠檬饮料在阳光直射下放置8小时(平均温度23℃)，然后以保存在5℃冰箱(避光)中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对香味相对于标准试料的劣化程度进行感观评价。其结果如表9所示。表9中的评价分数是按下述基准打分后各评价人员的平均分。
(评价基准)与冷藏保存试料一样(无变化)5分与冷藏保存试料相比，稍微有一点点变化4分与冷藏保存试料相比，有少量变化3分与冷藏保存试料相比，有很大变化2分与冷藏保存试料相比，有显著变化1分另外，通过高效液相色谱(HPLC)测定柠檬等柑橘类所特有的香味成分—柠檬醛的量，以其残存率作为风味劣化的程度。柠檬醛的残存率越高，表示风味劣化越少。其结果与感观检测结果一起给出在表9中。柠檬醛量的测定条件如下所述。
(测定条件)装置CLASS-LC10(岛津制作所制造)柱CAPCELL PAK C18 UG120(SHISEIDO)洗脱液60％甲醇/水流速1ml/分钟检测波长UV 240nm用下式计算柠檬醛残存率(％)。
冷藏保存试料的柠檬醛量A光照射试料的柠檬醛量B(B/A)×100＝柠檬醛残存率(％)
表9
由本结果可知，本发明产品与比较产品相比，可有效防止因光引起的风味劣化。本发明产品与比较产品相比，柠檬的香味成分—柠檬醛的残存率高，有效维持了柠檬的新鲜风味。
实施例2-6向89g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加4g作为脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯的レオド-ルTW-O120(一油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯(20摩尔环氧乙烷加成产物)，花王(株)生产，HLB值为15.0)、2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)和1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到含有防劣化剂的牛奶乳化香料。
实施例2-7向89g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加4g作为脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯的レオド-ルTW-O120(一油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯(20摩尔环氧乙烷加成产物)，花王(株)生产，HLB值为15.0)、2g阿魏酸(阿魏酸含量为98％以上，筑野食品工业(株)生产)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)和1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到含有防劣化剂的牛奶乳化香料。
比较例2-7向87g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加4g作为脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯的レオド-ルTW-O120(一油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯(20摩尔环氧乙烷加成产物)，花王(株)生产，HLB值为15.0)、4g酶处理芦丁(キリヤ化学(株)生产，酶处理芦丁50％)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)和1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到含有防劣化剂的牛奶乳化香料。
比较例2-8向81g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加4g作为脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯的レオド-ルTW-O120(一油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯(20摩尔环氧乙烷加成产物)，花王(株)生产，HLB值为15.0)、10g杨梅提取物(三荣源エフエフアイ(株)生产，杨梅提取物20％)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)和1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到含有防劣化剂的牛奶乳化香料。
比较例2-9向87g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加4g作为脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯的レオド-ルTW-O120(一油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯(20摩尔环氧乙烷加成产物)，花王(株)生产，HLB值为15.0)、4g迷迭香提取物(三菱化学(株)生产，含有45％迷迭香提取物)和1g绿茶提取物(商品名サンフエノンBG，儿茶素类含量为70％，太阳化学(株)生产)，加热至65℃溶解。取3g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)和1g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以7000rpm的转速使其乳化，得到含有防劣化剂的牛奶乳化香料。
试验例2-3将95g牛奶、5g脱脂奶粉混合，进行灭菌(90℃、15分钟)，冷却(30-45℃)后，接种引酵物。使其发酵至pH4.3，然后冷却，将其作为酸乳酪基料。另一方面，将16g砂糖、1.2g果胶、82.8g水混合，然后进行灭菌(95℃、5分钟)，将其作为糖浆液。在将上述酸乳酪基料与糖浆液以1∶1混合时，分别添加0.1％的实施例2-6、2-7和比较例2-7、2-8、2-9的牛奶乳化香料，在无菌状态下用均化器和均质机(150kg/cm2)进行均质化。将其填装到半透明塑料容器(120ml)中，作为酸乳酪饮料。
将各酸乳酪饮料在2000勒荧光灯照射下保存2周(5℃)，然后以保存在5℃冰箱(避光)中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行感观评价。评价按照与试验例2-2一样的基准打分。其结果如表10所示。
表10
由表10可知，与比较产品相比，使用添加了本发明产品的防劣化剂的牛奶香料，可有效防止因光引起的劣化，显著抑制所产生的异味异臭。
实施例3-1向90g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和1g作为儿茶素类的绿茶提取物(太阳化学(株)生产，儿茶素类含量为70％)，加热至60℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品1’的咖啡乳化香料。
比较例3-1向92g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至60℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品1’的咖啡乳化香料。
比较例3-2向90g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至60℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与2g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品2’的咖啡乳化香料。
比较例3-3向90g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g作为儿茶素类的绿茶提取物(太阳化学(株)生产，儿茶素类含量为70％)，加热至60℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品3’的咖啡乳化香料。
比较例3-4向90g作为多元醇的还原淀粉糖浆(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g酶处理芦丁(キリヤ化学(株)生产，酶处理芦丁含量为50％)，加热至60℃溶解。将5g咖啡油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品4’的咖啡乳化香料。
试验例3-1将实施例和比较例中所得咖啡乳化香料在37℃保存2个月，然后以保存在4℃冰箱中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行5级感观评价。其结果如表11所示。评价分数为10名评价人员的平均分。
表11
评价分5与冷藏保存试料一样(无变化)。
4与冷藏保存试料相比，稍微有一点点变化。
3与冷藏保存试料相比，有少量变化。
2与冷藏保存试料相比，有很大变化。
1与冷藏保存试料相比，有显著变化。
由表11可知，本发明产品与比较产品相比，可有效防止保存过程中的香味劣化，明显抑制异味异臭的产生。
实施例3-2向90g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和1g作为儿茶素类的绿茶提取物(太阳化学(株)生产，儿茶素类含量为70％)，加热至60℃溶解。将5g柠檬精油(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品2’的柠檬乳化香料。
比较例3-5向92g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至60℃溶解。将5g柠檬精油(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品5’的柠檬乳化香料。
比较例3-6向90g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至60℃溶解。将5g柠檬精油(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与2g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品6’的柠檬乳化香料。
比较例3-7向90g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g作为儿茶素类的绿茶提取物(太阳化学(株)生产，儿茶素类含量为70％)，加热至60℃溶解。将5g柠檬精油(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品7’的柠檬乳化香料。
比较例3-8向90g作为多元醇的甘油(日本油脂(株)生产)中添加3g作为作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一肉豆蔻酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g鲜咖啡豆提取物(长谷川香料(株)生产，绿原酸含量为30％)，加热至60℃溶解。取5g柠檬精油(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品8’的柠檬乳化香料。
试验例3-2将实施例和比较例中所得柠檬乳化香料在37℃保存2个月，然后以保存在4℃冰箱中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行5级感观评价。其结果如表12所示。评价分数为10名评价人员的平均分。
表12
评价分5与冷藏保存试料一样(无变化)。
4与冷藏保存试料相比，稍微有一点点变化。
3与冷藏保存试料相比，有少量变化。
2与冷藏保存试料相比，有很大变化。
1与冷藏保存试料相比，有显著变化。
由表12可知，本发明产品与比较产品相比，可有效防止保存过程中的香味劣化，明显抑制异味异臭的产生。
实施例3-3向90g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和1g作为儿茶素类的绿茶提取物(太阳化学(株)生产，儿茶素类含量为70％)，加热至60℃溶解。将5g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与1g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到本发明产品3’的牛奶乳化香料。
比较例3-9向92g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至60℃溶解。将5g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品9’的牛奶乳化香料。
比较例3-10向90g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)，加热至60℃溶解。将5g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)与2g提取生育酚(タマ生化学(株)生产，δ-生育酚含量为86％)混合，以此作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品10’的牛奶乳化香料。
比较例3-11向90g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g作为儿茶素类的绿茶提取物(太阳化学(株)生产，儿茶素类含量为70％)，加热至60℃溶解。取5g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)作为油相，将其加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品11’的牛奶乳化香料。
比较例3-12向90g作为多元醇的山梨醇(东和化成工业(株)生产)中添加3g作为聚甘油脂肪酸酯的新戊三醇一油酸酯(太阳化学(株)生产，HLB值为13，聚甘油组成中含有45％的新戊三醇)和2g杨梅提取物(三荣源エフエフアイ(株)生产，杨梅提取物含量20％)，加热至60℃溶解。将5g牛奶油性香料(アイ·エフ·エフ日本(株)生产)加入到多元醇中，在均质机(特殊机化工业(株)制造)上以6000rpm的转速使其乳化，得到比较产品12’的牛奶乳化香料。
试验例3-3将实施例和比较例中所得柠檬乳化香料在37℃保存2个月，然后以保存在4℃冰箱中的试料为标准，由10名久经训练的评判人员对相对于标准试料的香味劣化程度进行5级感观评价。其结果如表13所示。评价分数为10名评价人员的平均分。
表13
评价分5与冷藏保存试料一样(无变化)。
4与冷藏保存试料相比，稍微有一点点变化。
3与冷藏保存试料相比，有少量变化。
2与冷藏保存试料相比，有很大变化。
1与冷藏保存试料相比，有显著变化。
由表13可知，本发明产品与比较产品相比，可有效防止保存过程中的香味劣化，明显抑制异味异臭的产生。
产业实用性本发明提供一种防劣化剂，该防劣化剂可以抑制饮料食品和饮料食品香料在保存过程中的香味劣化，而且无损饮料食品的外观、风味，在饮料食品和饮料食品香料中的分散性优良，保存过程中不会出现与油相的分离，乳化稳定性优良。本发明还提供因香料保存引起的劣化影响小、香味良好的饮料食品香料和饮料食品。
权利要求
1.香味成分的防劣化剂，该防劣化剂是在水和/或多元醇中的油性乳化物，含有全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚、阿魏酸和/或其衍生物以及聚甘油脂肪酸酯而形成。
2.权利要求1的香味成分的防劣化剂，其中所述聚甘油脂肪酸酯含有35％重量以上的至少一种选自下列的物质甘油缩合度为三、四、五、六、七、八、九和十的聚甘油脂肪酸酯。
3.香味成分的防劣化剂，该防劣化剂是在水和/或多元醇中的油性乳化物，含有(A)全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚；(B)阿魏酸和/或其衍生物；以及(C)HLB为9以上的乳化剂。
4.权利要求3的香味成分的防劣化剂，其中所述乳化剂为蔗糖脂肪酸酯和/或聚氧乙烯衍生物。
5.权利要求1-4中任一项的香味成分的防劣化剂，该防劣化剂还含有茶提取物。
6.权利要求5的香味成分的防劣化剂，其中所述茶提取物为至少一种选自下列的物质(+)-儿茶素、(-)-表儿茶素、(+)-没食子儿茶素、(-)-表没食子儿茶素、(-)-儿茶素没食子酸酯、(-)-表儿茶素没食子酸酯、(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯和(-)-没食子儿茶素没食子酸酯。
7.权利要求1-6中任一项的香味成分的防劣化剂，将其分散于水中时，乳化粒子的平均粒径为1.0μm以下。
8.饮料食品香料，该香料含有权利要求1-7中任一项的香味成分的防劣化剂。
9.饮料食品的乳化香料，该乳化香料含有全部生育酚中45％重量以上为d-δ-生育酚的提取生育酚、儿茶素类和聚甘油脂肪酸酯。
10.权利要求9的饮料食品的乳化香料，其中所述儿茶素类为至少一种选自下列的物质(+)-儿茶素、(-)-表儿茶素、(+)-没食子儿茶素、(-)-表没食子儿茶素、(-)-儿茶素没食子酸酯、(-)-表儿茶素没食子酸酯、(-)-没食子儿茶素没食子酸酯和(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯。
11.权利要求9或10的饮料食品的乳化香料，其中所述聚甘油脂肪酸酯含有35％重量以上的至少一种选自下列的物质甘油缩合度为三、四、五、六、七、八、九和十的聚甘油脂肪酸酯。
12.饮料食品，该饮料食品含有权利要求1-7中任一项的香味成分的防劣化剂、权利要求8的饮料食品香料或者权利要求9-11中任一项的饮料食品的乳化香料。
全文摘要
本发明涉及一种香味成分的防劣化剂，该防劣化剂是在水和/或多元醇中的油性乳化物，含有全部生育酚中45％重量以上为d－δ－生育酚的提取生育酚、阿魏酸和/或其衍生物以及聚甘油脂肪酸酯；还涉及一种香味成分的防劣化剂，该防劣化剂是在水和/或多元醇中的油性乳化物，含有(A)上述提取生育酚、(B)阿魏酸和/或其衍生物以及(C)HLB为9以上的乳化剂；涉及含有上述防劣化剂的饮料食品香料；涉及饮料食品的乳化香料，该乳化香料含有上述提取生育酚、儿茶素类和聚甘油脂肪酸酯；以及涉及含有上述香味成分的防劣化剂、上述饮料食品香料或上述饮料食品的乳化香料的饮料食品。
文档编号A23L3/3508GK1711033SQ20038010343
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月21日 优先权日2002年11月21日
发明者稻叶悦子, 中村武嗣, 柳正明 申请人:太阳化学株式会社