用于硅藻生长的组合物的制作方法

专利名称：用于硅藻生长的组合物的制作方法
技术领域：
本发明目的是提高水中或土壤上硅藻的生产量。本发明的目的在于实现硅藻的优势生产，从而实现几个目标，如提高油(矿物燃料)的生产量，净化水污染，通过加快生长中藻类光合作用所需要的二氧化碳的消耗来降低温室效应和少数如在本文所述的其他方法。更具体地，本发明涉及用于硅藻生长所需的二氧化硅(silica)营养素、大量和微量营养素。
背景技术：
很长时间以来，人类一直尝试复制天然的创造物和自然方法过程且已经非常成功地获得了非常大的益处。藻类是海洋世界中食物链的基础。具有二氧化硅细胞壁的硅藻是最丰富的生长物和引起海洋生产力的食物创造者。与具有不容易消化的纤维素细胞壁的其它绿藻和蓝藻相比较，具有二氧化硅细胞壁的硅藻容易被食物链起始成员如浮游动物和鱼等吸收并消化。分析和推测表明，二氧化硅是单体奥索硅酸(othosilicic acid)Si(OH)4形式，由固体或胶体二氧化硅的解聚作用所形成。许多教科书已经大量记载了关于二氧化硅对硅藻生长的的作用，及其形式和溶解度等。
以硅藻生物生长可接受形式存在的二氧化硅的缺乏是海洋中的限制因素。有时候，海水的分析表明其含有二氧化硅，但是不存在硅藻水华(diatom bllom)。另一种假设是海洋缺乏铁，并由此导致藻类没有水华。采用SOFEX方案来测试John martin的铁假设。然而，结果是中立的。
导致二氧化碳释放至大气中的矿物燃料的燃烧增强了导致全球变暖的温室效应。所有国家都通常希望额外的二氧化碳能经海洋吸收并转化成食物。由于缺少浮游生物的生长，海洋的生产力很差。添加合适的营养素可以促进硅藻生长，然后大部分过量的二氧化碳可以通过生长中的藻类的光合作用而被吸收，且随着食物的制造释放氧。除此之外，海洋和湖泊已经受到从陆地流入的过量硝酸盐和磷酸盐以及未处理的废物和污水的污染，导致浮游植物的有毒物种已经开始增殖，给公众带来很多问题。“赤潮”的实例是公知的。过量的硝酸盐，磷酸盐和污水必须被转化成食物。
公知的营养素如氮，磷，其他大量，微量营养素和维生素是所有藻类生长所需要的。尽管铁是藻类生长需要的最大的微量营养素，但还存在其他需要量非常少但特别重要的微量营养素，而且它们在海水中尤其在碱盐条件下不容易获得。这种需要量非常少的微量营养素的例子是锰，锌，钴和铜。对于藻类的生长，所有这些微量营养素必须以非常少的量提供。硅藻是与众不同的，因为其需要的二氧化硅营养素超过并高于其他营养素，因为其细胞壁具有占细胞干重4％至20％的二氧化硅。
阅读参考文献The physiological ecology of phytoplankton”studiesin ecology”Vol.7，I.MOPRIS。
现有技术所知的已经基本都记载在教科书中了。公知的是加入硅酸盐和其他与螯合剂如EDTA等螯合的营养素能引起硅藻的水华。以下是一些已经提及生产硅藻的美国专利。
美国专利No.5567732，5244921，Kyle等，含二十碳五烯酸的油及其生产方法。
该专利中，使用偏硅酸钠在生长培养基组合物中使硅藻生长。
美国专利6199317，Saiki等，用于使藻类生长和人工浅水渔场的物质。
其中，使用释放至水中的亚铁离子使硅藻生长。
美国专利5965117，Howard等，用于浮游植物的含有微量营养素的水浮颗粒物质。
美国专利申请20040093785，Markels，Michael JR，提高海洋中渔获量的方法，2004年5月20日。
除了使用有机化合物来螯合这些元素，在任何现有技术中都没有描述使元素以颗粒形式被利用的方法，其中通过颗粒形式在生长培养基中进行生物利用。
用于提供二氧化硅来源的无机硅酸盐一般说来是无用的，因为它们不被吸收并会从溶液中沉淀出来。如果你需要持续而广泛的硅藻水华，那么二氧化硅营养素在溶液中应当是以生长和吸收可利用的形式存在。之前保护硅酸钠用于硅藻水华的用途的美国专利5567732和美国专利5244921太基本了，且对于大规模的硅藻生产来说不是可持续的。如果水含有可溶的二氧化硅，则使用亚铁离子的美国专利No.6199317可能是有用的。存在这种铁假设理论，由J.H.Martin在“Testing the iron hypothesis in eco systems of the equatorial pacificocean”，Nature Vol371，1998年9月8日，pp123-129提及。成功(若有的话)是非常有限的，且不能证明或驳斥该理论。如果使用硅酸或二氧化硅溶胶，它们在一定条件下将聚合并作为二氧化硅沉淀出来，因此不能再作为营养素加以利用。此外，还存在一些事实藻类生长需要铁，但是无机铁盐在海水条件下沉淀出来并因此是无用的。如果将各种元素的可溶性盐加入水中，其中的一些将相互反应并变得生物不可利用。水中的氧化气氛将大部分元素转化成其氧化物，使其变得微溶。电性相反的阴离子和阳离子的相互作用导致一些元素从溶液中出来。例如，可溶性钙盐与磷酸盐反应并沉淀出来。
现有技术中没有一个想到传送二氧化硅营养素的全面性方法，将硅藻需要的二氧化硅与微量营养素以硅藻可以吸收、消化和生长的形式传送。在大量营养素缺失的情况中，没有任何一个现有技术提及传送方法。
尽管从1959年开始就知道了氧化铝改性的二氧化硅溶胶，但没有将其用作二氧化硅营养素的来源，因为在系统中不存在可溶性铁以及其他大量和微量营养素不足时，氧化铝改性的二氧化硅溶胶(silica sol)自身不能支持硅藻生长。对于天然碱性的并具有溶解的钠、钾、钙等盐的海水，铁、锌、锰、铜等的溶解度是可忽略的，且作为单体的二氧化硅的溶解度和存在降低了很多。本发明中，将铁和其他微量营养素吸收至氧化铝改性的二氧化硅溶胶上，结果，铁和其他微量营养素不能从海水中沉淀出来，即使水是碱性的并存在溶解的盐。铁在碳和氮代谢的生物能学中起关键作用，且是叶绿素合成和硝酸盐还原所需要的。维生素B12的合成需要钴，且锰对酶活化是必需的。当在死水中进行实际测试时，在定量给予这种与氧化铝改性的二氧化硅溶胶络合的铁和微量营养素时，获得了硅藻的大量水华。
现有技术没有描述可以在海水条件下产生大量硅藻水华的作为二氧化硅营养素的任何产品。现有技术只公开了硅酸盐和其他化学物质。本发明提供了可以直接供应硅藻水华所需的二氧化硅营养素和所需微量营养素的产品。本发明还鉴定了用于提供硅藻水华的被吸收的化合物的性质和形式。其他螯合营养素的使用，如由Markles在发明美国专利申请no.20040093785中所提及的，认为二氧化硅在水中以可以被吸收的形式加以利用，只有螯合的营养素是缺失的。此外，没有权利要求保护确切的螯合化合物，没有形成主张。在其他专利中，使用的无机硅酸盐不能保留在溶液中且持续的硅藻水华是不可能的。本发明全面解决了产生硅藻水华的问题。
在营养元素的所有有机化合物变得可被生长中藻类利用之前，它们必须经受营养素的矿物化。本发明中，所有营养素是吸收于二氧化硅上的无机矿物形式，形状为非常细小的颗粒的形式，从小于1nm(millmicron)至150nm(mill micron)。颗粒越小，其具有的表面积越大，吸收微量和大量营养素的能力越高。颗粒大小对硅藻(用其作为营养素来源)的大小的也具有意义。二氧化硅变成其他营养素和自身营养素的载体，象锥形蛋卷冰淇淋，其中冰淇淋和锥形蛋卷都是可食用的。
一旦所有营养素在水中以可被硅藻吸收的形式加以利用，则硅藻的水华非常快。因为硅藻带走水介质中的所有过剩营养素，结果其他植物、藻类物种等就缺少营养素了，因此它们在介质中缓慢死亡。基于氮可利用的基础上，硅藻就会产生蛋白质和浮游动物食用的油，反过来这些浮游动物变成鱼和海洋动物的食物。当硅藻经受由于缺乏氮导致的危急情况和处于氮减少的情况下时，它们转向生产较多的油和较少的蛋白质。一般认为世界石油资源是硅藻水华和产油的结果。

发明内容
因此，本发明的目的是提供用于硅藻大量水华的溶胶形式或可再分散干燥颗粒形式的组合物，其包括吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的大量和/或微量营养素。
本发明的另一目的是提供组合物，其中吸收在金属改性二氧化硅溶胶优选氧化铝改性二氧化硅溶胶上的微量和大量营养素的量根据需要而改变，如待处理的水的类型、土壤的状况如pH和其他需要从环境中消除的植物群，从此使硅藻以较快的速度优势生长。
本发明的另一目的是本发明的组合物用于硅藻大量水华的用途，其中用于光合作用的生物条件包括日光或用于光合作用的其他光源，除去有毒金属和抑制藻类生长的化合物，提供天然或外部加入的起始培养物。
本发明的另一目的是提供制备组合物水分散体的方法，该组合物包括吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的含有0.1％至50％Fe的铁，和吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的占二氧化硅表面0.001％至30％比例的选自Mn，Zn，Co，Cu，Mo，B，V，Ni，Se，I，Fl，Cr，Cd或其混合物的微量营养素，和吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的选自N，P，K，Mg，Ca，S，Cl，Na大量营养素，其中每种大量营养素的元素占二氧化硅的1％至50％。
本发明的另一目的是提供在缺乏或缺少光合浮游植物生长的海洋、湖泊、河流或水体中刺激这种生长的方法，所述方法包括将本发明的产物组合物加入所述的海洋、湖泊、河流或水体中。
本发明的另一目的是提供减少全球二氧化碳的方法，通过使用本发明的产物组合物来刺激海洋光合浮游植物产生。
本发明的另一目的是提供提高海洋或淡水食物的方法，通过使用本发明的产物组合物来刺激光合浮游植物的产生。
本发明的另一目的是提供从水体除去过量营养素N和P并通过光合作用产生氧的方法，从而再生并恢复由污水和其他污染物污染的水体和那些处于海藻污染状态的水体。
本发明的另一目的是提供了一种方法，该方法通过使用本发明的产物组合物降低在任何水体中的有毒和多余藻类物种生长并由有用的浮游植物的生长来替代，防止和除去野生水生植物、水草、风眼莲。
本发明的另一目的是提供了一种方法，该方法通过使用本发明的产物组合物来处理污水，污染的和废水来减少臭味、BOD、COD、颜色，且如果需要，将含有的营养素转化成海洋或淡水食物。
本发明的一实施方案中，提供了一种组合物，其中在其他微量和大量营养素被吸收之前，优选占二氧化硅重量0.01％至50％的铁被吸收。
本发明的另一目的是通过使用本发明的组合物来处理海水或淡水或污染的水或污水或废水，或它们组合。
在本发明的一实施方案中，其中将微量和大量营养素吸收于金属化改性规二氧化硅溶胶上，优选使用其相应的盐。
在本发明的一实施方案中，其中组合物是水溶胶的形式，或是湿的至干的可再分散的溶胶颗粒形式，包括吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的铁，该二氧化硅溶胶含有吸收在金属改性二氧化硅溶胶上形式的铁，元素铁为二氧化硅重量的0.01％至50％，单独使用或与吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的其他微量营养素和大量营养素结合使用，每种微量营养素元素的浓度为二氧化硅重量的0.001％至30％，且在确定其他必需平衡大量营养素、微量营养素、维生素的利用率和光合作用的生物条件之后，每种大量营养素元素的浓度为二氧化硅重量的1％至50％，生长系统中可天然得到的或通过外部加入的，用于海水、淡水、污染的水、污水、废水及其混合物中浮游植物尤其是硅藻的生长，和用于能够在不同的土壤pH条件下以可溶形式使用微量和大量营养素的陆地和水中的植物生长。
铁源选自元素铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁氨、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、铁氧化物或含有铁的混合金属氧化物，氢氧化物，铁次氧化物，卤氧化物或其混合物，铁的有机形式或螯合的铁。维生素也以与其他微量、大量营养素被吸收的相似方式经吸收。最优选的维生素选自复合B族维生素。
发明详述本发明涉及硅藻生长需要的与大量和微量营养素一起传送的二氧化硅营养素的发展。用于营养素二氧化硅的基础材料是改性的二氧化硅溶胶，基于美国专利No.2,892,797，Guy.B.Alexander和RalphK.Iler在1959年6月30日获得的专利。在该专利中提及了改性二氧化硅溶胶制备的详细内容。氧化铝改性的二氧化硅溶胶是优选的。溶胶的颗粒大小为5至150nm(mill microns)。优选具有5至30nm(millmicrons)。在典型的实施例中，用铝酸钠以这种方式改性的15nm颗粒的二氧化硅溶胶，只掺入基于二氧化硅0.66％重量的Al2O3就足以获得溶胶在海水条件下的稳定性。基于美国专利2,892,797的氧化铝改性二氧化硅溶胶以任意比例与海水混溶，而没有凝胶或沉淀，这与未改性的二氧化硅溶胶不同。氧化铝改性二氧化硅溶胶作为称为LUDOXAM的商品从Du Pont可获得的。然而，在海水中铁以及其他微量和大量营养素不存在时，这种化合物本身不足以使海水中的硅藻生长。
通过本发明的方法，用有限量的铁盐溶液来处理按美国专利2,892,797制得的氧化铝改性二氧化硅溶胶，使得铁吸收在二氧化硅溶胶上，这一点通过颜色的消失来显示。铁盐吸收在二氧化硅的表面形成物理键。相似地，其他非常少量的可溶形式的微量营养素如锰、锌、钴、铜、钼、镍、钒、硼、硒、铬、碘、氟、镉等可以吸收在氧化铝改性二氧化硅溶胶上。同样地，盐溶液形式的大量营养素如磷、钾、硝酸盐、钙、镁、氯、硫可以吸收在氧化铝改性二氧化硅溶胶上并得到利用。形成了吸收在氧化铝改性二氧化硅溶胶上的铁以及吸收在氧化铝改性二氧化硅溶胶上的其他微量营养素和大量营养素的混合物。该溶液可以直接用作海水/淡水/污染的水/污水中硅藻生长所需的二氧化硅和微量营养素的来源或可以干燥成粉末，其可再分散在海水/淡水中并用作硅营养素和微量营养素的来源。
那些天然可溶在淡水和海水中的，没有沉淀的大量营养素和微量营养素可以直接加入水中。只有那些会沉淀出来的以及与其他阴离子和阳离子反应导致不溶沉淀物的那些需要吸收在二氧化硅表面上以避免相互作用和沉淀。
吸收在氧化铝改性二氧化硅溶胶上的这种铁以及其他微量和大量营养素以任意比例与海水混溶，没有凝胶或沉淀并形成能使硅藻大量生长的活性二氧化硅营养素。使用所需的可溶盐溶液可以将所有微量和大量营养素吸收在氧化铝改性二氧化硅溶胶上。优选的铁盐是氯化铁，但也可以使用其他铁盐。其他微量营养素的优选盐是氯化物形式的。
藻类需要铁作为微量营养素，因此微克范围内的很少量是必需的。然而，如果生长培养基中不足的主要是铁，则可以将更多量的铁吸收在氧化铝改性的二氧化硅溶胶上并加入。
对其他微量营养素需要是更少量的，因此需要加入溶胶中的量非常少。可以吸收在二氧化硅溶胶上的铁盐的量取决于颗粒的大小和溶胶中颗粒的聚合度。粒径越小，可以吸收的铁盐量越多。过量加入铁盐可以逆转颗粒上的电荷，导致凝聚和从海水条件下的溶液中沉淀出来。在健康、营养和医药中，所述化合物可以用作铁、其他微量营养素和可溶性二氧化硅的来源。对于硅藻的生长，优选限制铁盐低于二氧化硅含量(摩尔对摩尔)的1％，以便获得稳定的溶胶且在海水存在下不发生凝聚或沉淀。对于其他微量营养素如锰，低于1.0％就足够了，但优选0.3％就足够了，对于锌，低于1.0％，优选低于0.5％，且最优选0.1％就足够了，对于钴和铜，低于0.3％，优选0.1％和最优选0.01％就足够了。然而，微量营养素的量可以根据基于详细研究的单个藻类的需要而改变。
通过将待被吸收的营养素的盐溶液与金属化改性二氧化硅溶胶以所需比例混合来进行金属化改性硅胶上的吸收过程，持续所需的一段时间以确保适当的吸收。吸收的完成通常通过颜色改变和其他已知方式来表示。微量和大量营养素的吸收次序对于本发明不是关键的。所有营养素可以一起被吸收到改性二氧化硅溶胶上或单独相继地被吸收到改性二氧化硅溶胶上。
可以注意到以上的描述和实施例是用于解释本发明，不构成对本发明范围的限制。
实施例实施例1称为LUDOX AM的商业氧化铝改性二氧化硅溶胶可从du pont获得。也可以使用其他商业竞争产品。将100克该产品置于烧杯中。在另一个烧杯中放入10ml蒸馏水并溶解0.3g氯化铁。将氯化铁溶液加入ludox AM中并混合。棕色褪去并形成淡奶油色，表示铁吸收于硅上。该溶液可以按原样使用，与实施例2混合，或用作液体，或经干燥后使用。
实施例2将100克LudoxAM或其他商业竞争产品放入烧杯中。在另一烧杯中放入10ml蒸馏水，并加入以下的物质a)0.1g氯化锰，b)0.05g氯化锌，c)0.01g氯化钴，d)0.01g氯化铜。将各种微量营养素的溶液加入到LudoxAM中。微量营养素吸收于ludoxAM上。这可以和实施例1混合和按原样使用，或经干燥并与实施例1混合并使用。
上述量只是用于解释说明，其可以根据实际需要而改变。
因此，尽管在此参照特定的实施方案已经描述了本发明，但是可以对前述内容进行各种改进，各种改变和取代，可以理解的是使用本发明实施方案的一些特征而没有相应地使用其它特征，没有脱离如上所述的本发明的范围和精神。
因此，可以进行许多改进使特定的条件或原料适应于本发明的实质性范围和精神。本发明并不限于以下权利要求中所用的特定术语和/或限于实施本发明最佳方式中所公开的特定实施例，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的任何和全部实施方案和其等同物。
权利要求
1.一种用于硅藻大量水华的组合物，该组合物包括吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的大量和或微量营养素。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中微量营养素，和大量营养素的混合物可以根据产物的各自需要而改变。
3.如权利要求1中所述的组合物，其中金属改性二氧化硅溶胶优选是氧化铝改性的二氧化硅溶胶。
4.如权利要求1至3中所述的组合物，其中在吸收其他微量和大量营养素之前，优选吸收占二氧化硅重量0.01％至50％的铁。
5.如权利要求1至3中所述的组合物，其中大量营养素通常选自磷、钾、硝酸盐形式的氮、碳酸盐、钠、钙、镁、氯化物或硫。
6.如权利要求1至3中所述的组合物，其中微量营养素通常选自铁、锰、锌、钴、铜、钼、镍、钒、硼、硒、铬、碘、氟、钒或镉。
7.如前述权利要求中所述的组合物，其中所述微量和大量营养素优选从其相应的盐中被吸收。
8.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中待被吸收在金属改性二氧化硅溶胶优选氧化铝改性二氧化硅溶胶上的微量和大量营养素的量随需要而改变，如待处理水的类型，土壤的状况如pH和从环境中需要清除的其他植物群，从而使得硅藻以较快的速度优势生长。
9.如权利要求8中所述的组合物，其中待处理的水是海水或淡水或污染的水或污水或废水或它们的组合。
10.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述组合物是水溶胶形式，或是湿的至干的可再分散溶胶颗粒的形式，包括吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的铁，该二氧化硅溶胶具有与金属化改性二氧化硅溶胶吸收形式的铁，元素铁为二氧化硅重量的0.01％至50％，单独使用或与其他吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的微量营养素和大量营养素结合使用，在确定其他必需平衡大量营养素、微量营养素、维生素的利用率和光合作用的生物条件之后，每种微量营养素元素的浓度为二氧化硅重量的0.001％至30％和每种大量营养素元素的浓度为二氧化硅重量的1％至50％，在生长系统天然得到的或通过外部加入的，用于海水、淡水、污染的水、污水、废水及其组合中浮游植物尤其是硅藻的生长，和用于在陆地和水中的在不同的土壤pH条件下以可溶形式使用微量和大量营养素的植物的生长。
11.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中铁源选自元素铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁氨、氯化亚铁、氯化铁、硝酸铁、铁的氧化物、含有铁的混合金属氧化物、铁的氢氧化物、铁的次氧化物、卤氧化物，或它们的混合物，铁的无机化合物，铁的有机形式和螯合的铁。
12.如权利要求10中所要求的组合物，其中所述维生素选自复合B族维生素。
13.一种前述权利要求的组合物用于使硅藻大量水华的用途，其中光合作用的生物条件包括日光或用于光合作用的其他光源、除去有毒金属和抑制藻类生长的化合物、提供天然或外部加入的起始培养物。
14.一种制备组合物水分散体的方法，该组合物包括吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的含有0.1％至50％Fe的铁，和吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的占二氧化硅表面0.001％至30％比例的选自Mn、Zn、Co、Cu、Mo、B、V、Ni、Se、I、Fl、Cr、Cd或其混合物的微量营养素，和吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的选自N、P、K、Mg、Ca、S、Cl、Na的大量营养素，大量营养素的每一种为二氧化硅的1％至50％。
15.如权利要求15中所述的方法，该方法进一步包括将组合物的水分散体干燥，以得到从潮湿到自由流动的可再分散颗粒的物质。
16.一种在缺乏或缺少光合浮游植物生长的海洋、湖泊、河流或水体中刺激这样生长的方法，所述方法包括将权利要求1中所述的产物组合物加入到所述海洋、湖泊、河流或水体中。
17.如权利要求14所述的方法，其中在海洋中进行所述的方法。
18.一种减少全球二氧化碳的方法，该方法是通过使用前述权利要求中所述的产物组合物来刺激海洋光合浮游植物的生产。
19.一种提高海洋或淡水食物的方法，该方法是通过使用前述权利要求中所述的产物组合物来刺激海洋光合浮游植物的生产。
20.一种除去水体中过量N和P营养素且通过光合作用来产生氧的方法，因此再生并恢复由污水和其他污染物污染的水体和那些处于海藻污染状态的水体。
21.一种方法，其中在任何水体中通过该方法降低了有毒和多余藻类物种生长并由有用的浮游植物生长来替代，预防和除去野生水生植物、水草、凤眼莲。
22.一种方法，其中通过该方法处理污水、污染的水和废水，以减少臭味、BOD、COD、颜色，和如果需要，将含有的营养素转化成海水或淡水食物。
23.如权利要求12至19所述的方法，其中浮游植物的生长主要是硅藻，油的产生是光合作用的产物。
全文摘要
本发明涉及用于硅藻大量水华的组合物，该组合物包括吸收在金属二氧化硅溶胶上的大量和或微量营养素。本发明进一步涉及制备组合物水分散体的方法，该组合物包括吸收在金属化改性二氧化硅溶胶上的含有0.01％至50％Fe的铁，和吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的占二氧化硅重量0.001％至30％比例的选自Mn，Zn，Co，Cu，Mo，B，V，Ni，Se，I，Fl，Cr，Cd或其混合物的微量营养素，和吸收在金属改性二氧化硅溶胶上的选自N，P，K，Mg，Ca，S，Cl，Na的大量营养素，每种大量营养素的元素为二氧化硅的1％至50％。
文档编号C12N1/12GK1980750SQ200580016220
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月7日 优先权日2004年6月7日
发明者S·K·托塔斯里 申请人:S·K·托塔斯里