专利名称：：阻透组合物和用该组合物生产的制品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及阻透组合物，更特别地涉及提供抗油和油脂渗透的阻透组合物，和涉及用该组合物生产的制品。
背景技术：
：多年来，工业上利用基于氟烃化学的化合物生产具有改进的抗油和油脂渗透的制品，这是因为氟烃能降低制品的表面能。使用全氟化烃出现的一个问题是，它们在环境内具有显著的持久性。EPA和FDA最近开始审查这些化合物的来源、环境命运(fate)和毒性。最近的研究报道了从学校小孩中取的血样中全氟辛磺酸盐非常高(>90%)的出现几率。这些化合物的成本和潜在的环境可靠性驱使制造商寻求生产具有抗油和油脂渗透的制品的可供替代的方式。尽管降低表面能会改进制品的抗渗透性，但降低表面能也具有一些缺点。例如，用氟烃处理的纺织品织物显示出良好的抗污染性；然而，一旦被玷污，清洗组合物渗透并因此从织物中释放污迹的能力，污迹可导致永久受污染的织物降低使用寿命。另一实例是防油纸张，随后印刷和或用粘合剂涂布。在这一情况下，通过用氟烃处理，实现必不可少的抗油脂性，但纸张低的表面能可分别引起与印刷油墨或粘合剂有关的问题，其中包括堵塞、背部油水分离器斑点(backtrapmottle)、粘合性差和叠合(register)。若防油纸张用作施加有粘合剂的剥离纸，则低表面能可降低粘合强度。为了改进其可印刷性、涂布性或粘合性，可通过后成形工艺，例如电晕放电、化学处理、火焰处理或类似的方法处理低表面能的制品。然而，这些工艺增加生产制品的成本且可具有其它缺点。醇溶谷蛋白是以谷类的储存蛋白质形式存在的蛋白质化合物。例如，玉米蛋白是在玉米面筋粉，一种玉米研磨的副产物内发现的醇溶谷蛋白。由于玉米面筋粉的主要用途是动物伺料，它一般以低的价格销售，因此在由玉米蛋白开发具有附加值的产品中具有巨大的兴趣。遗憾的是，玉米蛋白的合适的应用受到限制，这是因为它在水中不溶。现有技术的说明氟化学产品和其它表面改性组合物已知赋予制品抗油和油脂性。这种组合物包括例如，阳离子和非阳离子氟化学产品的组合物(美国专利4540497，Chang等人)，可用于处理制品以赋予抗油和油脂性的组合物(PCT申请W002/14426,Dixit等人)，氟化聚合物纸张上浆剂(美国专利6818717，Kantamneni)，赋予防水和防油性的含有全氟烷基部分的聚氨酯低聚物(美国专利6803109，Qiu等人)，含有聚烷氧化聚氨酯和氟化学品的防油和防水组合物(美国专利5725789，Huber等人)，含有填料材料和小麦谷蛋白的组合物(美国专利6605367，Bassi等人)，抗油和油脂的纸张用的淀粉和明胶表面上浆剂(美国专利6790270,Billmers等人)，和赋予抗油和油脂性的柔性淀粉膜(美国专利6649188,Gilleland等人)。然而，这些组合物通常具有一个或更多个缺点，例如它们具有低的表面能，它们没有提供高程度的抗油和油脂性，它们含有氟烃，它们不可生物降解，它们含有高浓度(>50%)的VOC，或者在工业规模上它们成本高。许多专利涉及含醇溶谷蛋白，例如玉米蛋白的组合物。例如，Cook等人的美国专利5705207公开了抗水、油和气体的涂层/阻挡层，其由醇溶谷蛋白衍生的蛋白质和淀粉在含水酸内的胶态分散液组成。丙二醇或聚乙二醇可用于增塑该组合物。Andersen等人的美国专利6231970公开了一种热塑性淀粉组合物，它可成型为制品，例如片材、薄膜和包装材料。该组合物包括淀粉、蛋白质基聚合物，例如玉米蛋白，和增塑剂，例如丙二醇。Andersen等人的美国专利5705242/>开了由通过有机粘合剂保持在一起的聚集体制造的食品饮料容器。该粘合剂可包括淀粉基多糖、纤维素基多糖和/或醇溶谷蛋白。Khemani等人的美国专利6573340公开了具有良好的水蒸气阻挡性能的可生物降解的聚合物膜，它可用作包装材料。该膜可包括淀粉、醇溶谷蛋白和聚乙二醇。Oshlack等人的美国专利5356467公开了玉米蛋白的含水分散液，其可用作药物、动物、健康或食品产品的控释包衣。该包衣也可包括淀粉和丙二醇。Meyer等人的美国专利5609909公开了用于口服施用的药物的醇溶谷蛋白包衣。该包衣也包括亲水增塑剂，例如丙二醇和/或非离子纤维素聚合物，例如羟乙基纤维素。Jabar，Jr.的美国专利6844181公开了抑制细菌生长所使用的组合物，其含有溶解在水/醇溶液内的肽，例如玉米蛋白和多糖等，例如淀粉等。也可添加增塑剂，例如丙二醇等。
发明内容本发明涉及稳定的含水阻透组合物，其包括(a)醇溶谷蛋白；(b)冷水不溶性聚合物；(c)水；(d)水溶性助溶剂；和(e)稳定剂。该组合物当施加到基底上时，产生具有高表面能和抗油与油脂渗透的制品。本发明还涉及生产制品的方法。该方法包括施加以上所述的组合物到基底上，产生具有高表面能和抗油与油脂渗透的制品。本发明还涉及一种制品，其包括施加到基底上的以上所述的组合物。该制品具有高表面能和抗油与油脂渗透性。具体实施例方式本发明提供通过克服玉米蛋白在水中不溶，以产生稳定的含水阻透组合物，从而由玉米蛋白得到的高附加值产品。该组合物当施加到基底上时，产生具有抗油与油脂渗透的制品。令人惊奇的是，该组合物实现这些阻透性能，同时产生具有高表面能的制品。结果，该组合物避免了与使用降低制品表面能的阻透组合物有关的缺点。本发明的阻透组合物包括一种或更多种醇溶谷蛋白。醇溶谷蛋白是以谷类，例如玉米、小麦、大麦、大米和高粱的储存蛋白质形式存在的蛋白质化合物。代表性醇溶谷蛋白包括例如，玉米蛋白、大麦醇溶蛋白、麸朊和高梁醇溶蛋白。本发明中使用的优选醇溶谷蛋白是玉米蛋白。玉米蛋白可商购于各制造商，其中包括FreemanIndustries,Tuckahoe，NY和GlobalProteinProducts,Marina,CA。阻透组合物还包括一种或更多种冷水不溶性聚合物。"冷水不溶性"是指在75。F(24。C)或以下的温度下聚合物不溶于水中。该聚合物在较高的温度下可以是可溶或者不可溶的。如下所述测试此处定义的水中溶解度。提供lg聚合物样品。该样品加入到含有保持在温度为75。F下的100ml蒸馏水的烧瓶内。对该烧瓶进行剧烈搅拌或者摇动1分钟，然后保持静置60分钟。若出现聚合物的任何沉淀，则从烧瓶中倾倒出上清液，并收集沉淀且称重。认为若不大于5wt。/。的聚合物沉淀，则该聚合物是水溶性的。该组合物可包括适合于与其它组分结合以产生稳定的阻透组合物的任何类型的冷水不溶性聚合物。优选地，该聚合物是多糖。合适的多糖的一些实例包括淀粉、淀粉衍生物、改性淀粉、热塑性淀粉、淀粉酯，例如乙酸淀粉、淀粉羟乙基醚、烷基淀粉、糊精、胺淀粉、磷酸淀粉和二醛淀粉。淀粉可以是阳离子、阴离子、两性或非离子淀粉。优选地，淀粉是非离子淀粉。淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羧甲基羟丙基淀粉、氧化淀粉和预胶凝化淀粉。冷水不溶性聚合物的一些其它实例包括合成聚合物，例如聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚烯烃、聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)、聚(乙烯-共-(曱基)丙烯酸)、聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)的金属盐、聚((甲基)丙烯酸酯)，例如聚(甲基丙烯酸曱酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、和类似物，聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯-共-乙烯醇)、聚丙烯、聚丁烯、聚酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二曱酸-l，3-丙酯)、聚(对苯二曱酸-l，4-丁二酯)、聚(氯乙烯)、PVDC、聚(偏氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酰胺、尼龙、尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙612、聚碳酸酯、聚硫醚、聚醚、聚砜和类似物，及其共聚物。该组合物通常含有至少约40wt。/。的水，典型地至少约50wt%,和在一些实施方案中，介于约50wt。/。至约99wt%。阻透组合物还包括一种或更多种水溶性助溶剂。优选地，助溶剂可溶于含水和非水溶剂二者内。助溶剂通常是多功能的，即它充当醇溶谷蛋白的助溶剂并充当由该含水组合物形成的膜的增塑剂。可在组合物中使用任何合适类型的助溶剂。优选地，助溶剂是二元醇，例如丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇或二甘醇单丁醚。合适的助溶剂的其它实例包括丙酮、乙酸、二乙醇胺、乙醇、甲酸、甘油、乳酸、甲醇、异丙醇、丙醇和柠檬酸三乙酯。阻透组合物结合本发明组合物的其它组分，进一步包括一种或更多种稳定剂，产生以下将更加充分地描述的稳定的含水组合物。可使用稳定组合物的任何类型的材料。当冷水不溶的聚合物是淀粉时，优选稳定剂带有阴离子电荷。在这一情况下，优选的稳定剂为纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素或羧甲基羟乙基纤维素。合适的稳定剂的其它实例包括树胶，例如黄原胶、瓜耳胶及其衍生物，阿拉伯胶、金合欢胶、卡拉胶、furcellarangum、茄替胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶和黄芪胶。其它稳定剂可包括聚合物或表面活性剂类，例如聚丙烯酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(例如Tween20或Tween80)，其它甘油酯，优选在C8-C2。范围内的脂肪酸的那些衍生物，月桂硫酸钠和鲸蜡基三曱基溴化铵。其它稳定剂可以是无机位阻稳定剂，例如碳酸镁、硫酸镁和硅酸镁。另外，稳定剂可包括官能剂，例如防水剂，其中包括链烯基琥珀酸酐(ASA)、烷基乙烯酮二聚体(AKD)、苯乙烯马来酸酐、octynl琥珀酸酐、松香、松香衍生物、苯乙烯丙烯酸乙酸酯、苯乙烯丙烯酸乳液、聚氨酯分散液、石蜡分散液和类似物。可包括适合于提供稳定含水组合物的任何用量的稳定剂.一般地，包括用量范围为组合物的约0.01wt%-约10wt%，和通常约0.01wt%-约5wty。的稳定剂。除了以上所述的组分以外，组合物还可任选地含有一种或更多种添加剂，以提高组合物的各种性能，只要维持组合物的稳定性和阻挡性能即可。例如，合适的添加剂可包括各种分散剂、栽体、流平剂、消泡剂、抗发泡剂、抗菌剂或颜料。在本发明的一些实施方案中，阻透组合物"基本上由(essentiallyof)"醇溶谷蛋白、冷水不溶性聚合物、水、水溶性助溶剂和稳定剂组成。换句话说，阻挡组合物排除对该组合物具有任何显著重要性的其它组分。与诸如在Cook等人的美国专利5705207中所述的那些组合物相反，本发明的阻透组合物不要求使用酸作为组分。在一些实施方案中，阻透组合物排除大于约5%的酸，且它典型地基本上不含酸。阻透组合物是稳定的含水组合物。"稳定的含水组合物"定义为当包含在密闭容器内并在范围为约(TC-约6(TC的温度下储存时，在至少8小时的时间段内，基本上抗粘度变化、凝聚和沉降的含水组合物。组合物的一些实施方案在至少24小时的时间段内，和通常在至少6月的时间段内稳定。阻透组合物当施加到基底上时，产生具有高表面能的制品。此处所使用的"高表面能"是指表面能为至少约32dyne/cm，和通常至少约36dyne/cm的制品。可通过任〗可合适的方法，例如4吏用以下实施例1所述的Young方程式，通过接触角测量和表面能之间的关系，测量表面能。重要的是，阻挡组合物当施加到基底上时，还产生具有抗油和油脂渗透的制品。抗油和油脂渗透包括抗各种油、油脂、蜡、其它油状物质渗透，和令人惊奇的是抗高渗透性溶剂，例如曱苯和庚烷渗透。通过以下实施例2所述的3MKUTest测量抗油和油脂渗透。优选地，组合物的Kit值为至少3，更优选至少5，更优选至少7,和最优选至少9。生产本发明制品的方法包括施加阻透组合物到基底上，产生高表面能和抗油与油脂渗透的制品。提供阻透组合物与基底的一个或更多个表面紧密接触，以便提供对那些表面的抗渗透性。阻透涂层可在一个或更多个表面上作为涂层施加，或者在一些应用中，可施加它，以便它被吸附到基底内部并接触一个或更多个表面。在优选的实施方案中，阻透组合物作为在基底上的涂层形式施加。可通过任何合适的方法，例如通过辊涂、铺涂(spreading)、喷涂、刷涂或倾倒方法，用组合物涂布基底，接着干燥，在预成形的基底上共挤出该阻透组合物与其它材料，或者熔融/挤出涂布预成形的基底。可用阻透组合物在一侧或者两侧或者所有侧上涂布基底。涂布刮刀，例如"刮漆刀"允许在沿着通过辊移动的基底上均匀铺涂阻透组合物。然后干燥该组合物。例如，美国专利3378424公开了用含水聚合物乳液涂布纤维基底的方法。涂料可通过连续操作的铺涂机，施加到纺织品、非织造织物、箔、纸张、纸板和其它片材上。本发明的阻透组合物可用于生产具有抗油和油脂渗透的宽范围的各种不同制品。该制品可包括例如纸张、纸板、硬纸板、盒纸板、石膏板、木材、木材复合材料、家具、砖石建筑、皮革/机动车面漆、家具面漆、塑料、不粘炊具和泡沫体。阻透组合物的尤其优选的用途是食品包装纸张和纸板，特别是快餐食品包装。食品包装用途的具体实例包括快餐食品包装纸、食品袋、快餐袋、购物袋、杯子、托盘、纸板箱、盒子、瓶子、板条箱、食品包装膜、发泡包装的包装纸、可微波爆米花袋、剥离纸、宠物食品容器、颜料容器、OGR纸张和类似物。在另一优选的实施方案中，生产纺织品制品，例如天然纺织品纤维或合成纺织品纤维。纺织品纤维可进一步加工成衣服、亚麻制品/地毯、毛织物、壁纸、室内装饰品和类似物。可在施加阻透组合物之前或者之后，将基底形成为制品。例如，可通过挤压成形，通过真空成形，或者通过折叠并粘合它们成最终所需的形状，从而由扁平、涂布的纸板生产容器。可通过施加热与压力，正如在美国专利4900594中所公开的，将涂布的扁平纸板原料成形为托盘，或者将其真空成形为食品和饮料用容器，正如美国专利5294483所公开的。实施例1接触角研究这一实施例描述了可根据本发明如何测量表面能。接触角测量允许我们测定不同材料的表面能之间的关系。Young方程式允许我们关联这些参数y1v(C0S6)-(ysv-ysi)此处，Ysv代表固体基底和蒸汽之间的界面。对于我们的目的来说，认为是0。Y1v^液体和蒸汽之间的表面能。水/空气相互作用所使用的常数为72.94dyne/cm。接触角给予我们6值，我们求解ysl，Ysl是固体液体界面之间的表面能。下表1列出了本发明的一些阻透组合物的表面能以及数个其它基底的表面能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本发明的阻透组合物是以下实施例3所述的组合物A和B。氟烃是5%w/w含水组合物。用丙二醇(PG)溶剂制造的纯的醇溶谷蛋白膜为5%w/w的玉米蛋白，和用乙醇溶剂制造的纯的醇溶谷蛋白膜为5%w/w。聚乙烯醇为4%w/w的含水组合物。本发明的组合物是5%w/w的玉米蛋白。在玻璃上流延所有组合物，在10(TC下干燥60分钟，并评价接触角。实施例23MKit试验可使用3MKit试验，测量用本发明的阻透组合物生产的制品的抗油、油脂和溶剂渗透性。如下所述制备Kit溶液Kit#荒麻油的曱苯的体庚烷的体<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>4%玉米蛋白、9.6%乙基化淀粉、70.4%水。14.5%丙二醇的基础组合物实施例3阻透组合物的实施例如下所述配制根据本发明的组合物生产奶油状可流动的组合物并涂布在造纸原料上。随后干燥该造纸原料，并使用3MKit工序测试。组合物ABCDEl)玉米蛋白2.5%1.0%2.5%2.5%1.0%2)乙基化淀粉6.0%6.0%9.0%7.2%10.8%3)水50%50%66%52.8%79%4)丙二醇41.3%43.0%22.5%16%9%5)黄原胶0.2%0000.2%6)烷基琥珀酸酐00021.5%03MKitResponse936115根据所提供的本专利的规则，在其优选的实施方案中解释了本发明的原理和操作模式。然而，必需理解，可在没有脱离本发明的精神或范围的情况下实践具体地所述的本发明。权利要求1.一种稳定的含水阻透组合物，其包括(a)醇溶谷蛋白；(b)冷水不溶性聚合物；(c)水；(d)水溶性助溶剂；和(e)稳定剂；该组合物当施加到基底上时，产生具有高表面能和抗油与油脂渗透性的制品。2.权利要求l的组合物，其中醇溶谷蛋白包括玉米蛋白。3.权利要求1的组合物，其中稳定剂包括聚合物、表面活性剂或无机物类。4.权利要求l的组合物，其中稳定剂包括纤维素衍生物。5.权利要求4的组合物，其中稳定剂包括羧甲基纤维素。6.权利要求l的组合物，其中冷水不溶性聚合物包括多糖。7.权利要求6的组合物，其中多糖包括淀粉。8.权利要求l的组合物，其中助溶剂包括二元醇。9.权利要求l的组合物，其基本上不含有酸。10.权利要求l的组合物，其中醇溶谷蛋白包括玉米蛋白，和其中中冷水不溶性聚合物包括淀粉。11.权利要求10的组合物，其中稳定剂包括羧曱基纤维素。12.权利要求10的组合物，其中淀粉包括乙基化淀粉。13.生产制品的方法，该方法包括施加权利要求1的组合物到基底上，以产生具有高表面能和抗油与油脂渗透性的制品。14.权利要求13的方法，其中组合物内的醇溶谷蛋白包括玉米蛋白。15.权利要求13的方法，其中组合物以涂料形式施加到制品上。16.—种制品，其包括施加到基底上的权利要求1的组合物，该制品具有高的表面能和抗油和油脂渗透性。17.权利要求16的制品，其中组合物内的醇溶谷蛋白包括玉米蛋白。18.权利要求16的制品，其中用所述组合物涂布基底。全文摘要一种稳定的含水阻透涂料组合物包括(a)醇溶谷蛋白；(b)冷水不溶性聚合物；(c)水；(d)水溶性助溶剂；和(e)稳定剂。该组合物当施加到基底上时，产生具有高表面能和抗油与油脂渗透的制品。生产制品的方法包括施加该组合物到基底上。文档编号A23G4/00GK101431902SQ200580023398公开日2009年5月13日申请日期2005年6月23日优先权日2004年6月23日发明者A·小贾巴尔,D·J·奈凡特,J·斯彭德,M·A·比洛多申请人:缅因大学系统理事会