含有乙基纤维素的巧克力组合物的制作方法

专利名称：含有乙基纤维素的巧克力组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有乙基纤维素的巧克力组合物和产品。
背景技术：
本发明解决的一个技术难题是提供耐热巧克力。这就是说，可在较高的温度，例如超过约30°C或甚至超过40°C的温度下保持其形状的巧克力。这样的同时具有良好口感和味觉特性的耐热巧克力的提供可大大简化巧克力在炎热国家的销售和消费。普通巧克力主要由脂肪或脂肪物质，诸如可可脂组成，其中分散着非脂肪产物诸如可可组分、糖、蛋白质等。因此，由于巧克力主要由脂肪体组成，其熔解温度就相对低。这意味着普通巧克力并不特别耐夏天温度或热带国家的高温。因此，需要耐相对高的环境温度的巧克力。以往已经采用多种方法试图改进普通巧克力相对低的熔化温度。例如，可选择具有更高熔化温度的脂肪结合进巧克力中。US2008/0248186描述用具有比未修饰可可脂更高熔化性质的交脂化 (interesterified)可可脂制备的耐热巧克力。然而，这种方法昂贵，并可能使巧克力具有不想要的味道和/或质感。也已经采用扰乱连续巧克力脂肪相，从而使脂肪熔点对巧克力块的总体软化的影响最小化的方法。过往已经通过多种方法，包括直接向巧克力加水，实现对连续巧克力脂肪相的这种扰乱。不幸地，直接加水制备的巧克力由于粗糙、砂粒状质感而表现为较差的产品质量。也已经通过在组合物中包含多种颗粒，往往是固体颗粒，实现对连续巧克力脂肪相的扰乱。这些方法往往不幸地导致巧克力的不想要的粗糙质感或口感。CH-A-410607涉及含有亲水物质诸如葡萄糖、麦芽糖、转化糖等的巧克力组合物。 当用这样的组合物制备巧克力时，它暴露于潮湿大气，从而吸收一定量的水。这导致亲水物质所占体积的相对增加，被认为提高耐热性。CH-A-399891和CH-A-489211涉及在制备期间将不定形糖掺入巧克力组合物的方法。糖导致总体上形成晶格结构，其在温度超过用于其制备的脂肪体的熔点时可防止巧克力块的崩溃。CH-A-409603涉及在其制备期间直接将水结合进巧克力组合物中。然而，在巧克力块通常仍为液体的温度下，相对于组合物的约5%的水使巧克力块快速增稠。不幸地，由于巧克力块不再为液体，就不可能采用组合物以将巧克力浇铸进铸模。因此必须研磨组合物， 并必须将得到的粉末经压模成型而压制成形。US-A-2，760，867涉及通过加入乳化剂诸如卵磷脂将水结合进巧克力中。US-A-4081559涉及向巧克力加入一定量的糖，以便当为得到耐热巧克力而加入需要量的水时，形成糖水溶液，其中巧克力的至少一种食用脂肪被乳化。
US-A-4446116涉及用于制备耐热巧克力的组合物。然而，根据该专利所述制备的脂肪包水型乳液导致产物含有至少20%呈固体形式的脂肪，且根据该专利采用的脂肪包水型混合物在加工期间不保持液态形式。此类固体的存在导致不想要的粗质感或口感。US-A-5149560描述耐热或热鲁棒性巧克力(thermally robust chocolate)，以及通过采用脂质微观结构技术诸如反胶束技术(reverse micelle technology)，向巧克力加入水分，形成稳定的油包水型乳液，例如，水合卵磷脂来制备所述巧克力的方法。加工期间将稳定的油包水型乳液加至经调节的巧克力中，一旦老化和稳定，热鲁棒性就在巧克力产物中发展。含油包水微乳液的其它耐热巧克力描述于US-A-5486376中。US-A-6010735描述通过结合水制备的呈含水凝胶的分散体形式的耐热巧克力，其中的凝胶剂是食用碳水化合物或果胶。US-A-4664927描述通过向巧克力加入多元醇，诸如甘油或山梨醇制备的耐热巧克力。CH-A-519858涉及将脂肪体结合进呈包囊化状态的巧克力组合物以增加耐热性。 US-A-4081559描述通过将巧克力脂肪相分散于糖玻璃基质中制备的耐热巧克力。EP-A-0688506描述通过使呈微粒形式的多元醇凝胶产物与各巧克力类型成分的可流动混合物混合制备的耐热巧克力。可通过用凝胶剂使多元醇或多元醇/水的混合物凝胶化，形成多元醇凝胶。用于凝胶化的多元醇优选为液体诸如二羟基醇、三羟基醇，诸如甘油、甘露醇、山梨醇、丙二醇或玉米糖浆或它们的任何组合。本发明解决的另一个技术难题是在巧克力的脂肪相或在夹心巧克力的脂肪基夹心填料(fillings)中采用廉价和/或有益于健康的油。对脂肪和油对人健康所起的作用的研究已经表明，饱和脂肪和反式脂肪酸的消费与癌症、心脏疾病、升高的胆固醇水平和其它健康问题的宿主的增加的发生率有关。在食品工业中，做过许多尝试去寻找可提供想要的质感、结构、稳定性和风味的特征的的备选组分，其通常可在动物和植物脂肪或氢化油中找到。已经认识到一种替代物，有机凝胶可具有用于在多组分食品中减少油迁移的可能性并可作为黄油或人造黄油的替代物起作用。有机凝胶可用来向食用油提供结构，从而减少对饱和和反式脂肪酸的需求。尽管认识到有机凝胶作为软质材料用于食品工业的潜在性，但缺乏良好的食品级的有机凝胶齐U。仍然未满足对能以合理的代价提供固体脂肪的功能和性质的食品级组合物的需要。US-B-6187323描述含有凝胶化油和含水凝胶的混合物的药用和化妆用组合物。该油可通过加热到140°C以溶解乙基纤维素，用乙基纤维素凝胶化。W02008/081175描述含有类似于US-B-6187323的那些的化妆用和药用活性剂的组合物。该组合物是油组分与含水组分的均勻混合物(非乳液)。在与含水组分混合前，于 120°C或150°C用乙基纤维素凝胶化油组分。用常规化妆用凝胶化剂使含水组分凝胶化。US-A-4098913描述结合进组织蛋白(textured protein)肉类似产品中的食用脂肪颗粒。通过于180°C用乙基纤维素使油凝胶化，制备食用脂肪产品。然后将凝胶化脂肪加至肉类似物制品中。其中未显现关于包含在凝胶化油中的表面活性剂的任何公开。M. A. Ruiz-Martinez 等在 Il Farmaco, 58 (2003) 1289-1294 中描述了通过于 100°C 下用某些聚乙二醇(PEG)-橄榄油酸酯表面活性剂将乙基纤维素分散橄榄油中而制备的组合物。尽管将这些组合物描述为油凝胶，但在文献中的介绍和流变学数据确认它们事实上并非凝胶。特别是，当于IHz下测量时，测出的组合物的弹性模量对粘性模量(G' /G")之比远小于1，这与粘性液体或糊状物一致，而不是与凝胶相一致。本发明解决的又一个技术难题是减少在夹心巧克力制品中的油迁移。这个问题出现于具有在含油或脂肪的夹心填料，诸如果仁糖(praline)、奶油冻(mousse)、奶油或ganache (例如，块菌(truffle))夹心填料上的巧克力包衣的巧克力中。随着时间的过去，发现来自夹心填料的油透过巧克力包衣迁移在巧克力包衣的表面上形成油花(oil bloom)。有时通过在脂肪基夹心填料和巧克力包衣之间提供阻隔层，例如疏油或亲水材料诸如糖或淀粉层解决这个问题。发明概述在第一个方面，本发明提供含有乙基纤维素的耐热巧克力。在第二个方面，本发明提供含有乙基纤维素油凝胶的巧克力组合物。在又一方面，本发明提供具有巧克力包衣和夹心填料的夹心巧克力产品，其中的夹心填料包含乙基纤维素油凝胶。在又一方面，本发明提供制备巧克力组合物的方法，所述方法包括a)制备食品级乙基纤维素在食用油中的混合物；b)向乙基纤维素和油的混合物中加入表面活性剂；C)边混合边加热乙基纤维素/油/表面活性剂的混合物至乙基纤维素的玻璃化转化温度以上的温度，随后d)将该原料加至减少的脂肪的巧克力组合物中。合适地，在根据该方面的实施方案中，所述方法包括以下步骤a)制备比例约18 6 76w/w/w的乙基纤维素、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(SMS)和油的混合物，b)在混合的同时将混合物加热至乙基纤维素聚合物的玻璃化转变温度以上的温度，和c)以1 3-1 9(w/w)水平将该原料加至减少的脂肪中，在60°C-90°C下加热巧克力；和d)冷却该混合物，形成所述巧克力组合物。在又一方面，本发明提供制备巧克力组合物的方法，所述方法包括a)制备乙基纤维素和95-100%乙醇的混合物b)使乙基纤维素完全溶解于乙醇，形成乙基纤维素-乙醇组合物，c)以约5-15% w/w的比率将该组合物加至融化的巧克力原料中，形成巧克力组合物，e)冷却巧克力组合物至约5_15°C，和f)自巧克力组合物中除去乙醇。应理解，本文描述的与本发明的任何一个或多个方面有关的任何特征也可应用于本发明的其它任何方面。可适当地通过本发明的方法之一得到或制备本发明的组合物。已经发现，在高达40°C或更高的温度下，其中至少一部分脂肪连续相含有溶解的乙基纤维素的巧克力表现出显著的抗软化性。通过用已经被乙基纤维素凝胶化的油代替通常存在于巧克力中的脂肪或油，本发明还潜在地考虑到(potentially allow for)广泛范围的新巧克力组合物。这些替代油中的某些可特别含有低水平的饱和脂肪，从而更加有益于健康。最后，夹心巧克力的脂肪基夹心填料中采用乙基纤维素凝胶化的油减少油从夹心填料迁移至巧克力的表面。适当地，根据本发明的巧克力组合物含有约0. 5% -约5% w/w，例如约1. 5% -约 3% w/w，尤其是约2% -约2. 5% w/w的乙基纤维素。在更低的乙基纤维素含量下，巧克力可能缺乏足够的耐热性。在更高的乙基纤维素含量下，熔化的巧克力可能变得太粘以致不能方便地泵送或模压。图的简述从以下涉及附图的描述中本发明的这些和其它特征会变得更加明显，其中

图1是经热处理形成聚合物有机凝胶的示意性说明；图2表示经溶剂替代方法制备的第一种复合牛奶巧克力在40°C下的屈服应力对乙基纤维素含量的曲线图；图3表示(A)第二种复合牛奶巧克力或(B)复合深色巧克力在40°C下的屈服应力对乙基纤维素含量的曲线图。图4(a)和4(b)是表示乙基纤维素油凝胶的粘弹性的图；图5是用于本发明夹心巧克力的奶油夹心填料的油迁移对时间的图。发明详述术语"巧克力"意欲指具有脂肪相或脂肪类组成的所有巧克力或巧克力样组合物。如本发明在某些方面涉及控制巧克力的脂肪或脂肪类相而并非巧克力中的非脂肪原料的特性，该术语意欲包括所有巧克力和巧克力样组合物。除非另外特别说明，该术语意欲例如包括标准和非标准巧克力，即分别包括含有符合美国特征标准(SOI)的组合物和不符合美国特征标准的组合物的巧克力，包括深色巧克力、可可浆、牛奶巧克力、甜巧克力、半甜巧克力、酪乳巧克力，脱脂乳巧克力，混合牛奶制品巧克力、低脂巧克力、白巧克力、充气巧克力、化合物包衣、非标准巧克力和巧克力样组合物。有关的美国特征标准包括如于2009年 4月1日修订的美国联邦法规中在索引21CFR163. XXX下确定的那些，其中XXX= 123、124、 130、135、140、145、150、153或155。本文的巧克力还包括含有完全或部分地经碎块化工艺制备的碎块固体或固体的那些巧克力。非标准的巧克力是具有属于标准巧克力的特定范围之外的组合物的那些巧克力。 例如，当营养的碳水化合物甜味剂被部分或全部替代时；或当可可脂或乳脂被部分或全部替代时；或当具有模仿牛奶、黄油或巧克力的调味剂的组分被加入或超出巧克力特性的 FDA标准之外地进行配方中的其它增删或其组合时，就出现非标准的巧克力。本文的术语“耐热巧克力”指在高达至少约40°C的温度下保持坚硬的经修饰的巧克力组合物。根据它的组成和制备方法，常规巧克力在32°C-40°C范围内的温度下熔化。适当地，在2mm变位(displacement)和40°C下，本发明的耐热巧克力表现出根据以下程序1 测量的至少约300克力(gf)，例如至少约600gf，适当地至少约1000克力(gf)的屈服力。 适当地，在至少约40°C的温度下，巧克力组合物还基本保持不粘结。适当地，根据本发明的巧克力组合物包含少于约2%重量的水，例如少于约1. 5%重量的水，典型地少于约重量的水。乙基纤维素(EC)是具有营养益处的纤维，而我们的日常饮食中往往缺乏营养纤细。另外，乙基纤维素是用于食品制备EC，尤其是特别适于本发明的具有中级粘度诸如约IOcp-约50cp的EC的GRAS原料(通常认为是安全的)。cp值指25°C下EC在80%甲苯 /20%乙醇中的5%溶液用厘泊表示的粘度，且因此与EC的分子量相关。乙基纤维素的乙氧基基团的重量分数适当地为约25% -约75%，例如约40% -约60%。合适的乙基纤维素可以注册商标ETH0CEL得自Dow化学公司。本文的术语“凝胶”以其对具有肉眼可见的尺寸的连续结构材料的通常意义采用， 它在分析实验的时间尺度上是固定的并在其流变学性质方面是固态样的。在低于其屈服应力的压力下，凝胶弹起而并非流动，并表现出基本上线性的粘弹特性。凝胶具有熔点。通过其流变学性质，尤其是如在20°C和IHz下用如下所述的常规粘弹性分析仪测定的其屈服应力及其弹性模量对其粘性模量(G' /G")之比，方便地定义凝胶。凝胶样行为的特征在于在这些条件下的G' /G"大于约1。本发明的凝胶适当地具有大于约10 ，更适当地大于约20Pa，例如约25Pa-约300 的屈服应力。在这些条件下，本发明的凝胶适当地具有大于约1，更适当地大于约2的G' /G"。用于本发明的凝胶可为强凝胶(strong gels)。对于食品应用优选强凝胶，因为它们具有更接近脂肪的物理性质，并更加有效地减少油迁移。本文的术语“强凝胶”指具有高机械强度和弹性的凝胶。适当地，在IHz和20°C下，强凝胶具有大于约50 的屈服应力和大于约3例如大于约5的G' /G"。本文的术语“油凝胶”指具有使乙基纤维素均勻分散于凝胶相和起凝胶剂作用的连续油相的凝胶。油凝胶适当地为具有如上所述的真凝胶(true gel)的物理性质的清澈和半透明或甚至透明的原料。同样地，表面活性剂适当地均勻分布于整个凝胶中。因此，表面活性剂既不像在乳液中那样在油或水束的表面浓缩，也不像在液晶中那样呈分层结构。油凝胶可基本由一种或多种油或脂肪、乙基纤维素和表面活性剂组成。油凝胶适当地为无水的，即是说，它适当地具有少于约10% w/w，例如少于约5% w/w，更适当地少于约2% w/w的水含量。目前已经发现，与不用乙基纤维素制备的相同组合物相比，在冷却和凝固巧克力前，将乙基纤维素溶液分散于熔化的巧克力中导致生成的巧克力的耐热性提高。如果于低于100°C的温度下将乙基纤维素作为粉末直接加至熔化的巧克力中，提高耐热性、减少油迁移等的益处就会减少或消失。认为溶解步骤基本改变了乙基纤维素分子的二级结构，以提供本发明的益处。因此，本文术语“溶解的乙基纤维素”指已经作为乙基纤维素在油或适用的不含水溶剂中的溶液被分散于巧克力的乙基纤维素。看来，乙基纤维素对巧克力的耐热性的作用可能源于巧克力中的乙基纤维素、脂肪相和一种或多种固体相之间的复杂相互作用。可通过使乙基纤维素溶解于适用的食物上可接受的不含水溶剂诸如乙醇，制备乙基纤维素溶液。在这些实施方案中，通常在与巧克力熔化物混合后通过蒸发除去溶剂。适当地，以约w/v-约40% w/v，例如约10% w/v-约25% w/v的浓度将乙基纤维素溶解于乙醇。可在环境或略微升高的温度下进行将乙基纤维素溶解于溶剂的步骤。将该溶液加至呈熔化状态的巧克力中并彻底混合。当巧克力呈熔化状态时或在将巧克力放在，例如真空干燥器后，经蒸发除去溶剂。本文中将该方法称为“溶剂置换(solvent substitution)“ 法。在供选择的实施方案中，可通过在超过乙基纤维素的玻璃化转变温度(Tg，典型地为约130°C )的温度诸如至少约130°C，例如约135°C -约160°C下，使乙基纤维素溶解于脂肪或油，制备乙基纤维素溶液。其后至少部分冷却该溶液并将溶液加至脂肪减少的巧克力混合物中，以获得最终的组合物。在加入至巧克力混合物前，适当地冷却溶液至约60°C -约 90°C。该方法的优点在于，它避免采用挥发性溶剂。其另一优点在于，开始就可使乙基纤维素溶解于具有想要的性质的油和/或通常不适于用于巧克力生产的油中，然后该油可替代巧克力的一部分普通脂肪含量。本文中将其称为“脂肪置换(fat substitution)”法。已经表明，在油中大于3% (w/w)的浓度下，乙基纤维素(EC)形成食用油的无水聚合物有机凝胶。为实现此，在持续混合下，将油中的EC和表面活性剂加热至高达聚合物的玻璃化转变温度(Tg为约130°C)以上的温度。已经发现，高于乙基纤维素的玻璃化转变温度的开始的分散温度对实现乙基纤维素和强凝胶的完全溶解是重要的。数分钟后，全部 EC粉末已经溶解，溶液清澈且极粘(根据EC在油中的浓度)。在油中有用的浓度范围介于 4% -20% (w/w)EC之间，例如约4% -约10% w/wD EC将独自凝胶油；可制备半透明和粘的稳定凝胶，但它们实际上是粒状和易碎的，凝固极快，并具有相对高的凝胶温度，典型地为约110-120°C，这不适于许多食品应用。已经发现，在本发明组合物和方法中加入表面活性剂提供重要的优点。表面活性剂并不降低乙基纤维素最初溶解所需要的温度，甚至在表面活性剂的存在下它仍然为玻璃化转变温度。然而，一旦乙基纤维素已经溶解形成凝胶，表面活性剂就将凝胶塑化，降低形成的凝胶的凝胶温度。因此，在适中温度下加入至熔化巧克力或干燥巧克力各成分的步骤期间，乙基纤维素在油中的溶液可仍然更加容易地与其它成分溶混，这对有效混合是可取的。已经发现，通过使乙基纤维素分散于油中形成的凝胶的强度取决于乙基纤维素、 油的选择、表面活性剂的存在和分散温度。可采用各种类型的油诸如，但不限于，大豆油、芥花籽油、玉米油、葵花籽油、红花籽油、亚麻籽油、杏仁油、花生油、鱼油、海藻油、棕榈油、棕榈硬脂、棕榈软脂、棕榈仁油、高油酸的大豆、芥花籽、葵花籽、红花籽油、氢化棕榈仁油、氢化棕榈硬脂、全氢化大豆、芥花籽或棉籽油、高硬脂酸葵花籽油、橄榄油、酶或化学交酯化油、奶油、可可脂、鳄梨油、杏仁油、 椰子油、棉籽油和它们的混合物。一部分，例如，自动约50% w/w的油可被一种或多种脂肪替代。大豆油形成极强凝胶，玉米油和亚麻籽油也是如此。另一方面，芥花籽油和高油酸油形成更弱的凝胶。亚麻籽油和最高的多不饱和坚果油、海藻油和鱼油形成极强凝胶。似乎多不饱和性高的油诸如亚油酸、亚麻酸、DHA和EPA酸形成最强凝胶，而具有高油酸含量的油并不形成为强凝胶。更高度多不饱和油也是更有极性的并具有更高的密度。鉴于全部上述，针对普通脂肪应用，大豆油或玉米油是形成凝胶的优选油。中链和短链饱和脂肪和油 (MCTs)诸如棕榈仁油和椰子油也形成强凝胶。因此就这些油的熟知的用途而言，针对巧克力的生产，棕榈仁油和可可脂适于常规巧克力组合物。适当地，油凝胶含有约70 % -约95 %的油(包括任何脂肪)，例如约80 % -约90 % 的油。已经表明，向聚合物-油混合物加入表面活性剂导致具有想要的性质的聚合物凝胶的形成。表面活性剂组分的实例包括，但不限于聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(Tween 80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween 60)、山梨糖醇酐单油酸酯(SM0或Span 80)、单硬脂酸山梨糖醇酐酯(SMS或Span 60)、甘油单油酸酯(GMO)、甘油单硬脂酸酯(GMS)甘油单棕榈酸酯(GMP)、聚月桂酸甘油酯-聚甘油聚月桂酸酯(PGPL)、聚硬脂酸甘油酯-聚甘油聚硬脂酸酯(PGPQ、聚油酸甘油酯(PGPO)-聚甘油聚油酸酯(PGPO)和聚蓖麻油酸甘油酯 (PGPR)。加入适配的表面活性剂增加聚合物的可塑性，减慢凝胶化过程(增加凝胶化时间)和介导导致稳定、半透明、弹性、非脆性凝胶的形成。表面活性剂不降低最初将乙基纤维素分散于油中所需要的温度(见下文)，但表面活性剂确实降低其形成后的凝胶的凝胶化和熔化的温度。适当地，凝胶的凝胶温度被表面活性剂降至约40°C -约90°C，例如约 60°C-约80°C。术语“凝胶温度”指如反向直观(visually by inversion)确定的，油-乙基纤维素-表面活性剂溶液一经冷却就成为固体的温度。100°C以上放置的凝胶化油将不适用于与熔化巧克力混合，因为将巧克力加热至如此高的温度对聚合物溶液的包含物而言会破坏或严重改变天然食物结构。而且，快速凝胶化过程会使乙基纤维素加至食品中变得极为困难-对于适当的结合和混合来说，它们将过快凝结成凝胶。用于食物的优选表面活性剂是能降低凝胶温度和减慢凝胶化过程的表面活性剂。确定的优选的表面活性剂有SMS、GMS、GMO、SMO和PGPL。从上文显而易见，表面活性剂通常是非离子型表面活性剂。尤其是当表面活性剂是携带具有2、3或更多个羟基的多羟基醇的饱和C10-C24，合适地C14-C20脂肪酸的脂时， 观察到强凝胶。适用的饱和脂肪酸包括硬脂酸(C18)和棕榈酸(C16)。适当地，多羟基醇具有至少4个羟基，诸如糖酸或聚甘油。这种类型的特别适用的表面活性剂是SMS。SMS和SMO的口感优于其它表面活性剂。对于凝胶化和熔化的温度下降可能过于急剧，导致下降的耐热性的凝胶形成的情况，不饱和脂肪酸的表面活性剂酯，诸如GMO和SMO是极好的增塑剂。这可解释为在最终产物中需要具有更高的聚合物浓度。PGPL是极好的增塑剂，但PGPL过热可能导致月桂酸的水解，其具有极不想要的味道。适当地，用于本发明的表面活性剂不包括PEG橄榄油脂，更特别是 Olivem 900、700 或 300。聚合物凝胶硬度随表面活性剂(更低的聚合物对表面活性剂的比例)的量的增加而提高。然而，可向食物加入多少表面活性剂是有一个限度的。实用的范围是 10 1-1 lw/w的乙基纤维素-对-表面活性剂之比。发现约4 1-约2 lw/w例如 3 lw/w的乙基纤维素-对-表面活性剂之比是得到良好凝胶强度并使加入食品中的表面活性剂的量最小之间的良好折中方案。不希望囿于任何理论，提出的热凝胶形成和表面活性剂相互作用的机理表示于图 1。在这个实施例中，SMS是表面活性剂。本领域技术人员清楚，相同类型的示意图可应用于其它表面活性剂。乙基纤维素聚合物的分子量在凝胶形成中起作用。已经发现，甚至在10% (w/w) 浓度下具有粘度4cp的EC形成极弱的凝胶。粘度IOOcp和300cp的EC是极高分子量聚合物的混合物，且难以溶解和混合，形成极粘的溶胶，并在高温(超过100°C)下快速凝结。这也促进空气泡结合进熔融物，这是不想要的。因此，在大多数食物应用中，具有粘度IOOcp 或300cp的EC的应用是极不实用的。中等分子量诸如10cp、22cp和45cp的乙基纤维素在油相中5-6% (w/w)浓度下形成坚固、半透明和弹性凝胶。EC 22cp和45cp易于溶解于油中，10-15%浓度下的溶胶并不太粘，且它们在介于70和90°C之间的温度下开始凝胶化。EC 10cp、22cp和45cp适用于巧克力。如上所讨论的，EC 22cp是用于本发明的优选聚合物。假定EC 22cp的分子量大约为40，000g/mol和SMS的分子量大约为430. 62g/mol,3 lw/w聚合物-对-表面活性剂之比理解为1 31m0l/m0l聚合物-对-表面活性剂之比。认为葡萄糖的分子量为180g/ mol、50%取代的乙基葡萄糖的分子量为222g/mol和纤维素中乙基葡萄糖单体的分子量为 204g/mol，这可解释为在EC22cps中有约196个葡萄糖单体。因此196/31 = 6，意味着在 EC22cps聚合物中一分子的SMS连着每第六个葡萄糖单体。这是极其适当的，因为适当的凝胶形成取决于聚合物-溶剂和聚合物-聚合物之间相互作用的平衡。聚合物在油中的溶解度太高会在冷却时妨碍凝胶的形成。不充分的溶解会妨碍适当的聚合物链在溶剂中的溶胀和延伸，然后这样将相互作用并在冷却时形成结合区，产生凝胶。似乎结合强度以及聚合物构造都是重要因素。可将乙基纤维素油凝胶加至脂肪减少的巧克力组合物中以用油替代一部分存在于巧克力中的脂肪，以提高巧克力的健康性和/或降低巧克力的成本和/或改进巧克力的耐热性或为其它目的。此被称为用于生产根据本发明的巧克力组合物的“脂肪置换法”。适当地，巧克力的约-约100%重量，例如约50% -约90%重量的脂肪含量被乙基纤维素油凝胶替代。应理解，油凝胶本身可包含脂肪混合物，包括脂肪诸如通常发现于巧克力中的可可脂或H(0。对于夹心巧克力和含脂肪夹心填料的巧克力包衣制品，也可用乙基纤维素油凝胶配制含有脂肪的夹心填料。在这些夹心填料采用乙基纤维素油凝胶提供额外的减少从夹心填料穿过巧克力包衣层的油迁移的优点。可用乙基纤维素油凝胶配制的夹心填料包括但不限于果仁糖、ganache、奶油和奶油冻夹心填料。果仁糖指包含碎坚果、糖和任选其它成分诸如巧克力的夹心填料。Ganache指基于含有巧克力与奶油、黄油或其它脂肪的混合物的软夹心填料，例如巧克力块菌夹心填料。奶油指具有脂肪/油连续相的夹心填料。奶油冻指脂肪基充气夹心填料。适当地，本发明夹心巧克力中的夹心填料包含至少约10%脂肪(和/ 或油，即，总脂质含量)，例如约20% -约60%脂肪。在所有情况下，存在于夹心填料中的一部分脂肪是如上说述的乙基纤维素油凝胶。例如，夹心填料可含有约5% -约90% w/w的油凝胶，典型地约10% -约50%的油凝胶。适当地，夹心填料含有约重量-约15%重量，例如约2%重量-约10%重量的乙基纤维素。夹心填料至少在其一部分表面被巧克力层包衣，优选被完全包衣，所述巧克力层可以是含有根据本发明的乙基纤维素的巧克力。程序1进行变形机械测试以证实巧克力的耐热性。采用Mable微系统机械测试仪使巧克力片变形为近拟尺寸3hl7X7mm。将如下所述制备的对照和耐热巧克力片二者都在 400C (除非另有说明)烤箱中孵化2. 5小时。然后将巧克力片快速移至机械测试仪的不锈钢底座。用18mm直径的圆柱形探针进行单纯压缩试验。以lOmm/s速度垂直降低探针至沿 7mm巧克力片边缘至4mm最大变形。在接近2mm变形5%应变)时观察到清楚的屈服力。这时举例的各值是2mm变形下测出的力的克数。参考实施例1如下制备脂肪替代物。将乙基纤维素22cp或45cp 9 % w/w (ETH0CEL , DowChemical Co.)和3%w/w SMS在30 70w/w的全氢化大豆油与液体大豆油的混合物中加热至140°C，确保聚合物在油中完全溶解。100°C下冷却熔融物，以1 2比例(1/3稀释) 加入加热至100°C的大豆油。各组分的最终浓度为6% EC,2% SMS、20%全氢化大豆油和 72%大豆油。然后使混合物冷却并凝结。也可加入作为硬浆的全氢化棉籽油、全氢化芥花籽油、牛脂、猪油、乳脂。该原料具有脂肪的功能和质感。参考实施例2制备在亚麻籽油中的10%的乙基纤维素22cps凝胶(含5%山梨糖醇酐单硬脂酸酯)。经上述热处理制备凝胶，并于22°C下凝结一日。为评价凝胶的流变学性质，进行受控压力的流变学测试。切出Icm直径3mm高的凝胶圆片并放在一片浸泡于亚麻籽油中的 60-grit木砂纸上。将一片60-grit木砂纸粘到Icm直径的平整不锈钢几何体上。将油浸泡的砂纸片(3x2cm)上的凝胶试样系在流变仪的底部Peltier盘上。用手压紧试样达到约0. 2N的正交力，确保良好的机械接触和没有滑动。使流变仪程序化以IHz的频率进行 1-4000 的压力扫描。结果表明，测试凝胶极像固体(坚硬凝胶)，其G' /G"值为约4。 凝胶的屈服应力为约100-300Pa。参考实施例3通过于135°C下溶解各组分，随后使凝胶在室温下不受干扰地凝结，制备在棕榈仁油(H(O)中6%重量的乙基纤维素22cp凝胶(含2%重量SMS)。生成的凝胶是强凝胶并于 55°C下放置2小时完全未表现出游离油的损失。确定凝胶凝结温度为75°C，这使其适于加至巧克力组合物中而无须过分加热巧克力。参考实施例4通过于135°C下溶解各组分，随后于室温下不受触动地凝结凝胶，制备在棕榈仁油 (PKO)中的5%重量的乙基纤维素22cp凝胶(含2%重量单硬脂酸甘油酯(GMS))。生成的凝胶是强凝胶并于55°C下放置2小时完全未表现出游离油的损失。确定凝胶凝结温度为 50°C，这使其适于加至巧克力组合物中而无须过分加热巧克力。参考实施例5制备7%重量乙基纤维素22cp、3. 5% SMS在大豆油中的凝胶，并如上文在参考实施例2中所述进行测试。粘弹数据表示于图4。可见，随着线性应力/应变行为上升到约 1000 的破坏应力和随着G' >>G〃，凝胶表现出经典的凝胶行为。实施例1根据以下方法制备耐热巧克力样甜食制品。以约3 1 12-约3 1 24，优选约18 6 76(w/w/w)的比例使乙基纤维素22cp或45cp粉末和山梨糖醇酐单硬脂酸酯与氢化棕榈仁油混合。然后在持续混合下，在加热板上加热混合物至乙基纤维素聚合物的玻璃化转变温度(Tg= 130°C)以上的温度。聚合物溶液应该是清澈的。清澈溶液表明聚合物完全溶解于油相(140°C )。然后将混合物冷却至100°C并以1 5(w/w)聚合物溶液融巧克力的比例加至脂肪减少的(18%脂肪)、75-80°C熔化的巧克力。EC在巧克力中的最终浓度为和SMS的浓度为I0A表在完全混合后，再将巧克力替代物倒入模具中，并在5°C冷却隧道中，在对流冷却下冷却。将最终的巧克力凝结过夜。次日，通过放在52°C烘箱中测试巧克力的耐热性。巧克力未熔化，对金属板的接触是坚硬和凝胶样的。只向对照巧克力加入氢化rao，以相同方法加工，并在搅拌或触碰时完全熔化和流动。这种耐热性允许可在热带国家销售，也在北和南半球的夏季月份期间赋予对温度损伤(temperatureabuse) 的恢复力(resilience) ο实施例2通过如下的溶剂置换法提供耐热巧克力。于室温、持续搅拌下，以20% (w/w)的浓度使ETHOCEL 45cp和IOOcp溶解于95-100%乙醇。将复合牛奶巧克力(购自Bulk Barn, 成分糖、氢化棕榈仁油、可可粉、牛奶成分、大豆卵磷脂、天然调味剂)或牛奶巧克力(购自 Bulk Barn，成分糖、牛奶成分、可可脂、未加糖巧克力、大豆卵磷脂、人造调味剂)加热至 50°C直到完全熔化。以90 10w/w(巧克力EC原料)的比例使该熔化物与乙基纤维素醇原料溶液混合并充分混合。有时混合物开始时硬并显得“干”，但随着连续搅拌，它再此变得光洁和光滑。最终的巧克力组合物为90% (w/w)化合物巧克力、8% (w/w)醇和2% (w/w) 乙基纤维素。该巧克力制品软于对照牛奶巧克力，并不具有任何耐热性。然后通过将巧克力片放在真空烘箱(50°C，10kPa)中5小时，或30°C下用铝箔包裹7-9天，除去醇。因此，通过这些处理中的任一种除去全部醇。然后测试巧克力耐热性，发现相对于对照物，其在55°C 下仍保持坚硬。而且，表面也不粘。因此，已经成功地将乙基纤维素(45cp或IOOcp)从醇中转移至巧克力脂肪基质，并赋予耐热性，而无需过度的热处理。参照以上程序1，21°C下，对照巧克力表现出2mm下的14700g屈服力，而同样的对照物于40°C下的屈服力为18. Sg。另一方面，于40°C、50°C和86°C下，经我们的溶剂置换法制备的巧克力的屈服力分别为2080g(40°C )、859g(50°C )和613g(86°C )。甚至在这些高温下，所有这些耐热巧克力都相当坚硬，可用手拾起而不粘手。尽管两种EC制剂都可用于巧克力产品的制备，IOOcp醇溶液比45cp溶液更粘，因此更难以处理。EClOOcp带来的耐热性仅有限度地大于45cp的耐热性。因此，就易于处理而言，针对该应用，45cp是优选的聚合物。实旋例3如下通过脂肪置换法制备耐热巧克力。首先，制备由EC、SMS和棕榈仁油(H(O)组成的凝胶。搅拌下加热各成分至145°C， 直到混合物完全清澈。然后凝固凝胶，并作为脂肪在室温下未干扰地结晶。当制备巧克力需要凝胶时，再熔化并搅拌它。根据凝胶的分子式确定熔化温度。针对含10. 6% Ethocel IOcp和3. 18% SMS的凝胶，加热凝胶至68°C并表现为粘稠但可流动的块。第二个步骤是制备干成分。采用球磨机或搅拌机，用精制颗粒状糖制备粉状糖。 合并粉状糖、可可粉(Sobeys Compliments⑧牌)、卵磷脂和PGPR(如果采用)。设想可可粉含有20%脂肪，因为这是营养标示上(on the nutrition facts)表明的值。在加热的 Hobart混合机中以速度1混合各干成分，直到均勻。混合机附接设定为75°C的水浴(混合机和水浴之间的温差通常为约10°C )。最后，将热的液体凝胶加至热的混合的干成分中。将Hobart混合机设定在速度1， 直到大部分干成分被凝胶湿润。然后将混合物设定为速度2并混合，直到各成分形成单一的巧克力均勻块。然后将巧克力混合另外60秒。再模制热巧克力并冷冻(5°C)20-30min。 然后使巧克力脱模。实施例4用按重量份数的以下配方重复实施例3的脂肪置换程序CN 102548425 AEthocel IOcP1.50
糖(粉状)15.00
可可粉(20%脂肪)7.51
PKO7.27
卵磷脂0.16
PGPR0.08生成的巧克力表现出40°C下的2mm屈服应力为407gf，表示良好的耐热性。实施例5如下般研究不同量和粘度的乙基纤维素在本发明的溶剂置换巧克力制品中的作用。采用溶剂置换法制备巧克力。制备在KOH中的20% EC 45cP,20% EC 22cP和 25% EC 22cP溶液。然后将这些溶液加至来自Bulk Barn的复合牛奶巧克力中。得自40°C 下的2mm变形测试的结果表示于图2。乙基纤维素浓度相等时，20%溶液比25%溶液更耐热。而且，在相同浓度的EC混合物下，EC 22cP表现得比EC 45cP更加耐热。一般说来，在约2. 0-2. 5%乙基纤维素下可看到极好的耐热性。还发现，在冰箱中硬化的巧克力比具有相同组成，但在室温下硬化的巧克力表现出更弱的耐热性(分别为2339. 65和四50. 85gf)。然而，室温下硬化的巧克力通常比在冰箱中硬化的那些更难脱模。实施例6通过进行类似于实施例4的那些的比较试验，对第二种复合牛奶巧克力原料 (Barry Callebaut)和对深色复合牛奶(Barry Callebaut)进行不同的复合牛奶巧克力组合物和乙基纤维素的来源的影响的研究。用溶剂置换法以Barry Callebaut复合牛奶和深色巧克力制备耐热巧克力。具体说来，采用Milk Snaps和Dark Sweet Snaps。容易地制备耐热牛奶巧克力。然而，证实深色复合牛奶巧克力难以用来制备充分耐热，但可模制的巧克力。将以20% wt/wt水平溶解于乙醇的不同粘度的聚合物结合进巧克力。结果描述于针对牛奶巧克力的图3A和针对深色巧克力的图3B中。粘度4cP和45cP的EC来自Dow化学公司，而EC IOcP和22cP来自 Sigma-Aldrich公司。40°C下，随着乙基纤维素含量增加至2% w/w，在所有情况下，巧克力的耐热性都显著提高。尽管用不同的EC粘度制备的巧克力的耐热性不同，但主要趋势似乎是，Sigma-Aldrich公司的EC比来自Dow化学公司的EC趋于向巧克力提供更高的耐热性。实施例7以上实施例基于复合巧克力组合物。另外，如下所述那样制备真正的根据本发明的巧克力组合物。对牛奶、白巧克力和深色巧克力尝试台面种子直接调温法(direct methods of tempering)。采用桌面调温法制备用于Revolation 2巧克力调温室(ChocoVision， Poughkeepsie, NY)的种子巧克力。桌面法从在微波炉中缓慢熔化巧克力直到温度达到约 40°C开始。将约三分之一的熔化巧克力倒在冷的厚金属桌上。然后铺开巧克力，再折叠返回成一堆。重复进行，直到部分巧克力显得更轻、更稠和更少光泽。将该巧克力加回到其余巧克力中并搅拌。重复展开、折叠和重新掺入步骤，直到巧克力达到温度。如果巧克力变得太冷，就将其加热至其工作温度(对深色巧克力、牛奶巧克力和白巧克力分别为3rC、30°C^n^°C )。为确保巧克力回冷，将小刮勺尖浸在巧克力中并于室温下放置几分钟。如果几分钟后巧克力变得硬、光洁、光滑和无条纹，就实现了调温。然后模制适当调温的巧克力并在冰箱中放15-20min。用具有细起丝缝隙(fine grating slots)的干酪起丝机(cheese grater)将巧克力刨成小种子。然后贮存种子巧克力并按照调温室的要求使用。为回冷巧克力采用Revolation 2，将巧克力加至组装机器中，熔化和加热至 34. 4°C。选择这个温度是因为它是机器对调温熔化步骤和在冷却过程期间节约时间可接受的最低温度。然而，如果所用的巧克力片表现出霜斑的迹象(signs of bloom)，就采用约 40°C的更高温度确保消除全部晶体记忆(crystal memory) 0 一旦熔化，就将巧克力冷却至前述工作温度。在冷却期间，将种子巧克力缓慢加至熔化的巧克力中。所加种子的量为约 3-6% w/w的巧克力总重量。在该阶段用塑料勺加强混合。当达到工作温度时，如上述那样检查巧克力确认其处于回冷中。将呈20%和25% wt/wt的ETH0CEL 22cp的EtOH溶液结合进不同浓度下的Barry Callebaut调温的Tulsa深色巧克力、Kenosha牛奶巧克力和Ultimate白巧克力。一旦确认良好的调温，就在调温过程完成后约IOmin加入EC混合物。如先前观察的，用20% EC的 KOH溶液制备的试样表现出比用25% EC的EtOH溶液制备的试样更大的耐热性。发现白巧克力需要1.6%EC以产生2000gf。然而，加入如此多的EC使白巧克力变得太稠，以致它像糊状物而不会流动到足以在模具中变得水平(level-out)。通过加入可可脂(CB)或聚蓖麻酸聚甘油酯(PGPR)，努力使巧克力变稀以提高成型性40°C下施加屈服力的结果表示于表1。表权利要求
1.一种含有乙基纤维素的耐热巧克力。
2.根据权利要求1的巧克力组合物，其含有重量-约3%重量的乙基纤维素。
3.根据权利要求1的巧克力组合物，其在40°C下的屈服应力大于约300gf。
4.一种含有乙基纤维素油凝胶的巧克力组合物。
5.一种具有巧克力包衣和夹心填料的夹心巧克力产品，其中的夹心填料含有乙基纤维素油凝胶。
6.根据权利要求4或5的巧克力组合物，其中所述油凝胶的油组分选自大豆油、芥花籽油、玉米油、葵花籽油、红花籽油、亚麻籽油、杏仁油、花生油、鱼油、海藻油、棕榈油、棕榈硬月旨、棕榈软脂、棕榈仁油、高油酸大豆/芥花籽/葵花籽/红花籽油、氢化棕榈仁油、氢化棕榈硬脂、全氢化大豆/芥花籽/棉籽油、高硬脂酸葵花籽油、酶或化学交酯化油、奶油、可可月旨、鳄梨油、杏仁油、椰子油和棉籽油。
7.根据权利要求6的巧克力组合物，其中的油是棕榈仁油或可可脂或它们的混合物。
8.根据任一项前述权利要求的巧克力组合物，其中的油凝胶还含有表面活性剂。
9.根据权利要求8的巧克力组合物，其中的表面活性剂选自聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(Tween 80)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween 60)、山梨糖醇酐单油酸酯(SM0 或Span 80)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(SMS或Span 60)、甘油单油酸酯(GM0)、甘油单硬脂酸酯(GMS)、甘油单棕榈酸酯(GMP)、聚月桂酸甘油酯-聚甘油聚月桂酸酯(PGPL)、聚硬脂酸甘油酯-聚甘油聚硬脂酸酯(PGPQ、聚油酸甘油酯(PGPO)-聚甘油聚油酸酯(PGPO)和聚蓖麻油酸甘油酯(PGPR)-聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
10.根据权利要求9的巧克力组合物，其中的表面活性剂选自SMS、GMS、SMO、GMO和 PGPL0
11.根据权利要求10的巧克力组合物，其中的表面活性剂是SMS。
12.根据权利要求8的巧克力组合物，其中的表面活性剂是饱和C12-CM脂肪酸与具有 4个或更多个羟基的多羟基醇的酯。
13.根据权利要求8的巧克力组合物，其中在凝胶油中的乙基纤维素对表面活性剂的比例为10 1至1 lw/w。
14.一种制备巧克力组合物的方法，所述方法包括a)制备食品级乙基纤维素在食用油中的混合物；b)向乙基纤维素和油的混合物中加入表面活性剂；c)搅拌下加热乙基纤维素/油/表面活性剂的混合物至乙基纤维素的玻璃化转变温度以上的温度，形成油凝胶原料，随后d)将该原料加至减少脂肪的巧克力组合物中。
15.权利要求14的方法，所述方法包括以下步骤a)制备约18 6 76W/V/V的比例的乙基纤维素、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(SMQ和油的混合物，b)搅拌下将混合物加热至乙基纤维素聚合物的玻璃化转变温度以上的温度，和C)60°C-90°C下，以1 3-1 9 (w/w)水平将该原料加至减少脂肪的液体巧克力组合物中；和d)冷却混合物以形成所述巧克力。
16.一种制备耐热巧克力的方法，所述方法包括步骤以下步骤a)制备乙基纤维素和95-100%乙醇的混合物b)使乙基纤维素完全溶解于乙醇，形成乙基纤维素-乙醇组合物，c)以约5-15%w/w的比率将该组合物加至融化的巧克力原料中，形成巧克力组合物，d)冷却巧克力组合物至约5-15°C，和e)自巧克力组合物中除去乙醇。
17.根据权利要求16的方法，其中的乙醇在真空箱中或在20°C和60°C之间的温度，在大气压下经简单蒸发而除去。
全文摘要
一种含有乙基纤维素的耐热巧克力。乙基纤维素适当地以约1％-约3％重量的乙基纤维素的量，作为在油或无水溶剂中的溶液引入巧克力中。还可用乙基纤维素油凝胶替代一部分通常存在于巧克力中的油和脂肪和/或以配制用于表现出减少的油迁移的夹心巧克力的填料。还提供根据本发明的巧克力组合物的制备方法。
文档编号A23G1/36GK102548425SQ201080027406
公开日2012年7月4日 申请日期2010年6月11日 优先权日2009年6月12日
发明者A·G·马兰戈尼 申请人:玛尔斯有限公司