一种水果保鲜果蜡及其制备方法

一种水果保鲜果蜡及其制备方法
【专利摘要】本发明一种吗啉脂肪酸酯盐，由光桐酸、枞酸树脂、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成。本发明还提供了一种光桐酸酯盐，由光桐酸、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成。本发明还提供了一种硅丙树脂，由丙烯酸或丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙醇、氨水和去离子水制备而成。本发明还提供了一种水果保鲜果蜡，由上述的吗啉脂肪酸酯盐、硅丙树脂和去离子水组成。本发明还提供了另外一种水果保鲜果蜡，由上述的光桐酸酯盐、硅丙树脂和去离子水组成。本发明还提供了另外一种水果保鲜果蜡，由上述的硅丙树脂和去离子水组成。本发明的保鲜果蜡不仅具有成蜡膜后光亮光鲜、不泛白、透气控水、持久稳定、保鲜保质等综合优异功效，而且环保卫生。
【专利说明】
【技术领域】：
[0001] 本发明属于化工领域，尤其涉及一种保鲜果蜡，具体来说是一种水果保鲜果蜡及 其制备方法。 一种水果保鲜果蜡及其制备方法

【背景技术】：
[0002] 果蜡系指用于一般果品表面处理的涂膜剂。由于社会发展，果品已不是就地采摘 就地食用为主，而是要大量推广全国市场甚至出口，所以涂蜡保鲜已经是现代水果采摘后 必须及时处理的商品化生产历史环节。打蜡可以增强表面光泽外观品质提高商品价值；同 时也可以封闭果品表面气孔减少果品水分损失降低失重，减少或避免因气、水、菌等因素造 致的果实变质以保护人类食用健康，有利于延长果品保鲜时间。近几十年人类开发研制该 类产品。世界大多数国家和地区已常规化普遍化使用果蜡。在国际上，美国和西班牙是从 事果蜡研究较早的国家。近十几年，我国也积极参与了研发并已发表了多项专利，但目前我 国国内市场由于竞争激烈而鱼龙混杂，亦曾数度因涂蜡问题造成市民心态不安，而且从国 内市场的应用情况看，就质量性能而言，似乎仍以认可美国产品402,而且其售价也最高，真 是令人感叹。如何改变和提高这种状态，我国众多科研人员和单位正积极努力之中。
[0003] 根据市场情况，现时大多数使用之果蜡仍以脂肪酸吗啉盐为主。美国于上世纪 七十年代即研发出此类果蜡并设立了相应的FDA标准，应该承认，其设计是有历史道理的， 天然脂肪酸再结合吗啉，一是本身即具有天然材料卫生效感，二是又具有能水溶成蜡液，涂 膜后光亮美观、不易泛白、保质保鲜，三是又进行了吗啉盐裂解卫生检测。概括而言，好果蜡 的根本要点就是二点：一是卫生有据，二是不易泛白异变。
[0004] 国内好多厂商都使用脂肪酸吗啉氢键盐和脂肪酸吗啉酰胺作为保鲜果蜡，但是这 些果蜡价格虽然便宜，但是会对人身安全产生隐患。
[0005] 根据现时资料所知，美国402是吗啉脂肪酸盐为主体的，其FDA检测也以此为标准 对象，尚未见其他化学概述。本发明肯定美402近几十年功效，但本发明经化学探讨和应用 对比，认为应该转提高了。


【发明内容】
：
[0006] 针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种水果保鲜果蜡及其制备方 法，所述的这种水果保鲜果蜡及其制备方法要解决现有技术中的果蜡成本高、保鲜功能弱、 对人体不安全的技术问题。
[0007] 本发明提供了一种吗啉脂肪酸酯盐，由光桐酸（漂白紫胶）、揪酸树脂（PL - 101、 符合SGS)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成，所述的光桐酸（漂白紫胶）、揪酸树脂 (PL -101、符合SGS)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10. 0?18. 0 :5. 0?15. 0 : 1. 93?3. 95 :8. 0?10. 0 :0. 5?1. 2 :60. 0?70. 0,先将乙醇和3?20%的去离子水加 入一个反应釜中，预热至65?73°C，投入光桐酸和揪酸树脂，提升温度至76?83°C，加入 70?80%的吗啉，搅拌10?30min，施压，升温至85?93°C，保温1?5小时，降温至73? 83°C，加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水，继续搅拌20?35分钟，开釜冷却至20? 50°C，过滤即得吗啉脂肪酸酯盐。
[0008] 本发明还提供了一种光桐酸酯盐，由光桐酸（漂白紫胶）、吗啉、乙醇、氨水和去离 子水制备而成，所述的光桐酸（漂白紫胶）、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10.0? 18. 0 :1· 93?3. 95 :8· 0?10. 0 :0· 5?1. 2 :60· 0?70. 0,先将乙醇和3?20%的去离子水 加入一个反应釜中，预热至65?73°C，投入光桐酸，提升温度至76?83°C，加入70?80% 的吗啉，搅拌10?30min，施压，升温至85?93°C，保温1?5小时，降温至73?83°C，力口 入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水，继续搅拌20?35分钟，开釜冷却至20?50°C，过滤 即得光桐酸酯盐。
[0009] 本发明还提供了一种硅丙树脂，由丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、 异丙醇、氨水和去离子水制备而成，所述的丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异 丙醇、氨水和去离子水的重量比为20?25 :0. 5?1. 5 :0. 3?0. 6 :10. 0?16. 0 :3. 0? 5. 0 :60. 0?66. 0,先将去离子水和异丙醇加入一个反应釜中加热，预热至65?75°C，加入 5?15%的K2S20 8，再加热至76?85°C，开始滴加丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅和70? 83%的K2S 208,82?85°C保温2?3小时，滴加反应结束加入剩余的K2S20 8，在85'90°C保温 0. 5?1. 5小时，然后冷却至60?75°C，加入氨水调节PH7?8,继续降温至20?50°C，过 滤即得硅丙树脂。
[0010] 本发明还提供了一种水果保鲜果蜡（SW-68A)，由上述的吗啉脂肪酸酯盐和上述的 硅丙树脂、去离子水组成，所述的吗啉脂肪酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为9.0%? 12. 0%，所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8. 0%?10. 0%，余量为去离子水。 [0011] 本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，按质量百分比称取吗啉脂 肪酸酯盐和硅丙树脂、去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水，升温至 45?50°C，再加入吗啉脂肪酸酯盐，搅拌30?60min，冷却至25?40°C，过滤即得。
[0012] 本发明还提供了一种水果保鲜果蜡（SW-68B)，由上述的光桐酸酯盐和上述的硅丙 树脂、去离子水组成，所述的光桐酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为6.0%?10.0%，所 述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8. 0%?12. 0%，余量为去离子水。
[0013] 本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，按质量百分比称取光桐酸 酯盐和硅丙树脂、去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水，升温至45? 50°C，再加入光桐酸酯盐，搅拌30?60min，冷却至25?40°C，过滤即得。
[0014] 本发明还提供了一种水果保鲜果蜡（SW-68C)，由上述的硅丙树脂和去离子水组 成，所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为16. 0?18. 0,余量为去离子水。
[0015] 本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，按质量百分比称取硅丙树 脂和去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂，升温至35?45°C，再加入去离子水，搅 拌20?60min，冷却过滤即得。
[0016] 本发明提供了一种新型果蜡主体成分吗啉脂肪酸酯盐，另一种即可做辅助成份又 可做主体成份的水溶性有机硅改性丙烯酸中高分子树脂，然后通过由酯盐和硅丙树脂兑配 的保鲜果蜡，不仅具有成蜡膜后光亮光鲜、不泛白、透气控水、持久稳定、保鲜保质等综合优 异功效，而且环保卫生。

【具体实施方式】：
[0017] 实施例1
[0018] 本发明提供了一种吗啉脂肪酸酯盐，由光桐酸（漂白紫胶）、揪酸树脂（PL -101、 符合SGS)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成，所述的光桐酸（漂白紫胶）、揪酸树脂 (PL -101、符合SGS)、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10. 0?18. 0 :5. 0?15. 0 : 1. 93?3. 95 :8. 0?10. 0 :0. 5?1. 2 :60. 0?70. 0,先将乙醇和3?20%的去离子水加 入一个反应釜中，预热至65?73°C，投入光桐酸和揪酸树脂，提升温度至76?83°C，加入 70?80%的吗啉，搅拌10?30min，施压，升温至85?93°C，保温1?5小时，降温至73? 83°C，加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水，继续搅拌20?35分钟，开釜冷却至20? 50°C，过滤即得吗啉脂肪酸酯盐。
[0019] 实施例2
[0020] 本发明还提供了一种光桐酸酯盐，由光桐酸（漂白紫胶）、吗啉、乙醇、氨水和去离 子水制备而成，所述的光桐酸（漂白紫胶）、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10.0? 18. 0 :1· 93?3. 95 :8· 0?10. 0 :0· 5?1. 2 :60· 0?70. 0,先将乙醇和3?20%的去离子水 加入一个反应釜中，预热至65?73°C，投入光桐酸，提升温度至76?83°C，加入70?80% 的吗啉，搅拌10?30min，施压，升温至85?93°C，保温1?5小时，降温至73?83°C，力口 入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水，继续搅拌20?35分钟，开釜冷却至20?50°C，过滤 即得光桐酸酯盐。
[0021] 实施例3
[0022] 本发明还提供了一种硅丙树脂，由丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、 异丙醇、氨水和去离子水制备而成，所述的丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异 丙醇、氨水和去离子水的重量比为20?25 :0. 5?1. 5 :0. 3?0. 6 :10. 0?16. 0 :3. 0? 5. 0 :60. 0?66. 0,先将去离子水和异丙醇加入一个反应釜中加热，预热至65?75°C，加入 5?15%的K2S20 8，再加热至76?85°C，开始滴加丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅和70? 83%的K2S 208,82?85°C保温2?3小时，滴加反应结束加入剩余的K2S20 8，在85'90°C保温 0. 5?1. 5小时，然后冷却至60?75°C，加入氨水调节PH7?8,继续降温至20?50°C，过 滤即得硅丙树脂。
[0023] 实施例4
[0024] 本发明还提供了一种水果保鲜果蜡（SW-68A)，由上述的吗啉脂肪酸酯盐和上述的 硅丙树脂、去离子水组成，所述的吗啉脂肪酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为9.0%? 12. 0%，所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8. 0%?10. 0%，余量为去离子水。
[0025] 本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，按质量百分比称取吗啉脂 肪酸酯盐和硅丙树脂、去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水，升温至 45?50°C，再加入吗啉脂肪酸酯盐，搅拌30?60min，冷却至25?40°C，过滤即得。
[0026] 实施例5
[0027] 本发明还提供了一种水果保鲜果蜡（SW-68B)，由上述的光桐酸酯盐和上述的硅丙 树脂、去离子水组成，所述的光桐酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为6.0%?10.0%，所 述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8. 0%?12. 0%，余量为去离子水。
[0028] 本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，按质量百分比称取光桐酸 酯盐和硅丙树脂、去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水，升温至45? 50°C，再加入光桐酸酯盐，搅拌30?60min，冷却至25?40°C，过滤即得。
[0029] 实施例6
[0030] 本发明还提供了一种水果保鲜果蜡（SW-68C)，由上述的硅丙树脂和去离子水组 成，所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为15. 0?18. 0,余量为去离子水。
[0031] 本发明还提供了上述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，按质量百分比称取硅丙树 脂和去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂，升温至35?45°C，再加入去离子水，搅 拌20?60min，冷却过滤即得。
[0032] 本发明接下来主要从三个方面进行论证：
[0033] 实施例7卫生因素
[0034] 果蜡主体成分天然脂肪酸盐论证：天然脂肪酸如紫胶（光桐酸类）、松香（揪酸 Γ~\ 类）、棕榈酸（软脂酸）等与氨水（ΝΗ3-Η20)、吗啉（ΗΝ^ ^ 〇)的化学结合物。从化学原理 推断，主要为如下四大反应物种。
[0035] 1、脂肪酸铵盐：R-C00H+NH3 · H20 - R-C00 · ΝΗ4+Η20
[0036] 反应条件：较低> 30°C即可溶解反应，活性最大。
[0037] 性能作用：水溶性佳，可以极有效提高果蜡储存稳定性及果蜡上机喷雾效果。其他 无甚正作用，在果蜡中为辅助成分。
[0038] 环保卫生：较易分解，还原成有机酸和挥发氨，毒害甚小，讨论略。
[0039] 2、吗啉脂肪酸盐（氢键盐）：R-C00H + 册 0-R-C00H * HN/ 、0 \_/
[0040] 反应条件：适中，脂肪酸溶解后60?80°C即可反应，活性较大。
[0041] 性能作用：水溶性好，稳定。可以有效提高果蜡胶膜流平性、附着力、光亮度、鲜 亮性等一系列效果，而且因胶膜吸水适中，即大量吸水易溶不易泛白，少量吸水泛白后也可 恢复，故可以作为果蜡的主要成分，有着较好的保鲜效果，是最早于上世纪七十年代由美国 402开发成功发展至今的主体果蜡成分。
[0042] 环保卫生：可以分解。进入人体后分解成吗啉和相应的脂肪酸。美国检测结果大 鼠经口 LD50为1600mg/kg，一九七七年美国FDA将吗啉脂肪酸盐列为GRAS物质。
[0043] 3、吗啉脂肪酸酯盐：R · C00H + 削，^^f O^R-COO-N^ ^ 0 + H2 t
[0044] (该酯盐即为本申请主题之一，酯盐为本发明的果蜡主体成分）
[0045] 反应条件：稍高。宜脂肪酸在醇水充分溶解后于80?90°C，数小时反应，活性适 中。
[0046] 性能作用：水溶性好、稳定。涂蜡效果同氢键盐一样可以有效提高果蜡流平性、附 着力、光亮度、鲜亮性等一系列效果，而且因为酯键盐因化学结构稳定不易裂解，故即可吸 水且不易返白，保光保鲜效果时间酯盐势必优于氢键盐。
[0047] 环保卫生：不易裂解。进入人体仍基本可以酯类态排出，即使裂解，也要比氢键盐 所产生的吗啉少得多。明确而言，吗啉属一种对人体有害的有机胺，美国FDA虽经大鼠入口 试验后将其列为GRAS物质，标明不可能立时中毒的界限。但无论如何，人体如果少时或长 时微量摄入吗啉有机胺，其危害结果是不可预测的。简而言之，人体最好不要摄入该类物 质，至少越少越无危害。
[0048] 4、吗啉脂肪酰胺：R_⑶0H + ^ 0-R-CO- )〇 + H20
[0049] 反应条件：较高，必须于高温脱水状态反应。活性不大。
[0050] 性能作用：水溶性差、非透明稳定。上机喷雾性、快干性胜于酯盐和氢键盐，但在 附着力、光亮度、保鲜性等其他方面均不及酯盐和氢键盐，尤其容易吸水泛白难恢复甚至脱 胶，根本不能作为果蜡主体成分。国内外尚未见此类报道，但笔者据悉，国内有些果蜡厂商 因考虑溶解高熔点脂肪酸（紫胶类等）需要，对水体施压升温（多在110?130°c)以溶解 脂肪酸再与吗啉反应兑蜡，可能有些不知，在此反应条件下，生成吗啉脂肪酰胺的概率大大 提高，以致此市场上经常出现泛白脱蜡等后遗症。
[0051] 环保卫生：很难裂解，毒性莫测，进入人体肯定不及酯盐和氢键盐容易排泄，不应 成为果蜡成分。
[0052] 吗啉脂肪酸盐类（酯盐和氢键盐）对比论证：
[0053] 根据天然脂肪酸的酸值，可以推断与吗啉结合的化合物分子量，从而判断吗啉占 其化合物的分量数，通过成膜后原始固含量以及烘烤后失重固含量对比，进而推断因裂解 失重成份的脂肪酸盐结构成份。
[0054] 紫胶树脂：酸值多为70左右，单摩尔羧酸分子量即为800左右，结合吗啉后分子量 为887,其中吗啉占有量为9. 81%。松香树脂：酸值多为100?130,单摩尔羧酸分子量为 560?430,结合吗啉后分子量647?517,其中吗啉占有量为13. 44?16. 82%。棕榈酸： 酸值218. 8,单摩尔羧酸分子量256,结合吗啉后分子量343,其中吗啉占有量为25. 36%。
[0055] 本发明特意利用紫胶和松香各做了一组对比试验，配方相同（尤其是脂肪酸与吗 啉比例一致），主要不同在于反应控制条件。
[0056] S-49 :醇水解后，80?85°C反应三小时；S-50 :醇水解后，75?80°C反应一小时， 松香；（配方重量百分比：揪酸：吗啉：氨水：乙醇：去离子水=18. 0?19. 0:3. 0? 3. 2:2. 8 ?3. 0:8. 0 ?10. 0:65. 0 ?68. 0)
[0057] C-410:80°C水解后，彡90°C反应三小时；C-425:65°C醇水解后，彡90°C反应三小 时，紫胶；（配方重量百分比：桐酸：吗啉：氨水：乙醇：去离子水=18. 0?19. 0:3. 6? 3. 8:2. 0 ?2. 5:8. 0 ?10. 0:65. 0 ?68. 0)
[0058] 试验设想，同样反应配方不同控制条件，松香组应以S-49酯盐成份多，失重应少 于S-50 ;紫胶应以C-425酯盐成份多，失重应少于C-410。
[0059] 试验对比结果：原始固含量（0) [100°C *2hr],烘烤固含量（1) [130°C *3hr]，失重 率即为烘烤后失重量占原始固含量的百分比。试验结果确定符合试验设想，S-50和C-410 失重率均明显高于S-49和C-425,详见表1.
[0060] 同时，本发明对SW-68和美国402以及多组国内果蜡样品进行了几十组次反复测 验烘烤失重率，详见表2。
[0061] 表 1
[0062]

【权利要求】
1. 一种吗啉脂肪酸酯盐，其特征在于：由光桐酸、揪酸树脂、吗啉、乙醇、氨水和去离 子水制备而成，所述的光桐酸、揪酸树脂、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10. 0? 18. 0 :5· 0 ?15. 0 :1· 93 ?3. 95 :8· 0 ?10. 0 :0· 5 ?1. 2 :60· 0 ?70. 0,先将乙醇和 3 ? 20 %的去离子水加入一个反应釜中，预热至65?73°C，投入光桐酸和揪酸树脂，提升温度 至76?83°C，加入70?80%的吗啉，搅拌10?30min，施压，升温至85?93°C，保温1? 5小时，降温至73?83°C，加入剩余吗啉、氨水和剩下的去离子水，继续搅拌20?35分钟， 冷却至20?50°C，过滤即得吗啉脂肪酸酯盐。
2. -种光桐酸酯盐，其特征在于：由光桐酸、吗啉、乙醇、氨水和去离子水制备而成，所 述的光桐酸、吗啉、乙醇、氨水和去离子水的重量比为10. 〇?18. 0 :1.93?3. 95 :8. 0? 10. 0 :0. 5?1. 2 :60. 0?70. 0,先将乙醇和3?20 %的去离子水加入一个反应釜中，预热至 65?731：，投入光桐酸，提升温度至76?831：，加入70?80%的吗啉，搅拌10?301^11， 施压，升温至85?93°C，保温1?5小时，降温至73?83°C，加入剩余吗啉、氨水和剩下的 去离子水，继续搅拌20?35分钟，冷却至20?50°C，过滤即得光桐酸酯盐。
3. -种硅丙树脂，其特征在于：由丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙 醇、氨水和去离子水制备而成，所述的丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅、过硫酸钾、异丙 醇、氨水和去离子水的重量比为20?25 :0· 5?1. 5 :0· 3?0· 6 :10. 0?16. 0 :3· 0?5. 0 : 60. 0?66. 0,先将去离子水和异丙醇加入一个反应荃中加热，预热至65?75°C，加入5? 15%的K2S20 8，再加热至76?85 °C，开始滴加丙烯酸或者丙烯酸酯、丙烯有机硅和70? 83%的K2S20 8,82?85°C保温2?3小时，滴加反应结束加入剩余的K2S208，在85'90°C保温 0. 5?1. 5小时，然后冷却至60?75°C，加入氨水调节PH7?8,继续降温至20?50°C，过 滤即得硅丙树脂。
4. 一种水果保鲜果錯，其特征在于：由权利要求1所述的吗啉脂肪酸酯盐和权利要求 3所述的硅丙树脂、去离子水组成，所述的吗啉脂肪酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为 9. 0%?12. 0%，所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8. 0%?10. 0%，余量为去 离子水。
5. 权利要求4所述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，其特征在于：按质量百分比称取 吗啉脂肪酸酯盐和硅丙树脂、去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水，升 温至45?50°C，再加入吗啉脂肪酸酯盐，搅拌30?60min，冷却至25?40°C，过滤即得。
6. -种水果保鲜果蜡，其特征在于：由权利要求2所述的光桐酸酯盐和权利要求3所 述的硅丙树脂、去离子水组成，所述的光桐酸酯盐在保鲜果蜡中的质量百分比为6.0%?
10. 〇%，所述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为8. 0%?12. 0%，余量为去离子水。
7. 权利要求6所述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，其特征在于：按质量百分比称取 光桐酸酯盐和硅丙树脂、去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂和去离子水，升温至 45?50°C，再加入光桐酸酯盐，搅拌30?60min，冷却至25?40°C，过滤即得。
8. -种水果保鲜果蜡，其特征在于：由权利要求3所述的硅丙树脂和去离子水组成，所 述的硅丙树脂在保鲜果蜡中的质量百分比为15. 0?18. 0,余量为去离子水。
9. 权利要求8所述的一种水果保鲜果蜡的制备方法，其特征在于：按质量百分比称取 硅丙树脂和去离子水，先在一个反应容器中加入硅丙树脂，升温至35?45°C，再加入去离 子水，搅拌20?60min，冷却过滤即得。
【文档编号】A23B7/16GK104115924SQ201410345913
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】樊惠昌, 黄益芸, 徐钱海, 朱显庆, 王天浩, 张文兵, 凌军 申请人:上海惠昌化工厂