本发明涉及微乳液，尤其是一种水溶性微乳液，属于化学制剂领域。
背景技术：
叶黄素又名“植物黄体素”，是一种广泛存在于蔬菜、花卉、水果等植物中的天然物质，属于“类胡萝卜类”族物质。叶黄素具有色泽鲜艳、着色力强、安全无毒、富含营养等特点，被广泛应用于食品、化妆品、饲料等领域。随着对叶黄素药理的深入研究发现，叶黄素是一种优良的抗氧化剂，在保护视力及预防癌症和心血管疾病等方面有着确切的效果。叶黄素作为一种具有增色和营养双重功效的食品、医药添加剂，因其独特的生物活性，在食品加工和保健药品中受到人们越来越多的关注。植物体内叶黄素主要是以叶黄素酯的形式存在，叶黄素酯无法被人体和禽类直接吸收利用，必须将其皂化为游离叶黄素才能使用。而叶黄素大多是油溶性，油状的叶黄素不利于添加、消化、吸收，不溶于水的性质限制了其在食品中的应用，特别是在水基质食品如饮料、果冻和果酱类食品、冷冻食品及焙烤食品类中的应用。同时，叶黄素易受光、氧、高温等作用而降解，稳定性差。因此，如何改善叶黄素的水溶性和稳定性，扩大其使用范围是本领域技术人员急需解决的问题。目前以叶黄素浸膏为原料制备水溶性叶黄素微乳液的方法主要采用先皂化后乳化的方式，专利文献cn201210136504.7中记载的制备方法为：将叶黄素浸膏皂化制成具有水溶性的皂化叶黄素浸膏，然后加入乳化剂和水，水浴条件下搅拌，制成液体叶黄素。该方法将皂化和乳化分开进行，工艺繁琐，生产效率低。同时乳化时只进行了搅拌，并未进行均质，乳化效果差，乳化后乳液中还会含有叶黄素晶体等悬浮物，如不离心除去，会影响最终产品的均一性和稳定性。技术实现要素：本发明需要解决的技术问题是提供一种制备叶黄素水溶性微乳液的方法，能够提高叶黄素的稳定性，改善其水溶性，扩展叶黄素在食品中的应用范围，整个生产工艺简单、成本低，适合大规模工业化生产。为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种制备叶黄素水溶性微乳液的方法，包括在皂化反应的同时进行乳化反应的共同反应阶段。本发明技术方案的进一步改进在于：所述共同反应阶段的时间为1～4小时，将皂化液和混合乳化液同时或先后加入含叶黄素浸膏的反应容器中，皂化液和混合乳化液先后加入的时间间隔小于1小时。本发明技术方案的进一步改进在于：加入皂化液和乳化液之前反应容器中叶黄素浸膏的含量为300～400g/kg，皂化液为质量分数60～70％的氢氧化钾溶液，在70～90℃下边搅拌边加入皂化液并通入惰性气体。本发明技术方案的进一步改进在于：混合乳化液为无水乙醇、水包油型乳化剂和油包水型乳化剂，无水乙醇、水包油型乳化剂和油包水型乳化剂质量比为5:1:0.5～1。本发明技术方案的进一步改进在于：水包油型乳化剂为吐温和聚甘油单油酸酯中的任意一种或两种的组合，油包水型乳化剂为斯盘、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯和单油酸甘油酯中的任意一种或几种的组合。本发明技术方案的进一步改进在于：皂化和乳化反应完成后，进行均质、离心。本发明技术方案的进一步改进在于：均质时转速为2000～3000r/min，均质时间为10～20min。本发明技术方案的进一步改进在于：离心时转速为4000～5000r/min，离心时间为5～10min。本发明技术方案的进一步改进在于：离心后的上层中加入稳定剂和抗氧化剂，均质，得到叶黄素水溶性微乳液。本发明技术方案的进一步改进在于：稳定剂为阿拉伯胶、瓜尔胶、卡拉胶和羧甲基纤维素中的任意一种或几种的组合，抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸和茶多酚中的任意一种或几种的组合；稳定剂的质量分数为10～20％，加入量为离心后上层液质量的0.5～2％；抗氧化剂的加入量为离心后上层液质量的0.2～1％。由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：本发明提供的一种制备叶黄素水溶性微乳液的方法，能够提高叶黄素的稳定性，改善其水溶性，扩展叶黄素在食品中的应用范围，整个生产工艺简单、成本低，适合大规模工业化生产。本发明包括在皂化反应的同时进行乳化反应的共同反应阶段，皂化过程中，将乳化剂包覆在叶黄素表面，增大了游离叶黄素的分散状态，使得到的微乳液的稳定性更好。在将叶黄素浸膏中的叶黄素酯皂化成游离的叶黄素时，随着叶黄素的生成，便和乳化剂进行乳化反应，边生成叶黄素边进行乳化，可以保证乳化进行得完全，得到的叶黄素微乳液中叶黄素含量高、水溶性好、性质均一稳定，同时缩短工艺流程，提高工作效率。本发明在皂化和乳化后进行了均质、离心。在皂化和乳化时，只是通过搅拌使其混合，混合不充分，放置一段时间后叶黄素水溶性微乳液会分层甚至产生沉淀。在皂化和乳化后进行均质，可通过均质机高速的剪切力达到使物料充分混合的目的，当均质转速为2000～3000r/min、均质时间为10～20min时，形成的微乳液均一稳定，具有良好的分散性和溶解性，放置后不会产生分层现象。在皂化和乳化时，会有一部分叶黄素以晶体形式析出，悬浮于微乳液中，如不除去，会影响微乳液的均一性和稳定性，因此在均质后，将均质液离心，除去其中的叶黄素晶体，剩余的微乳液则为均一稳定的水溶性微乳液，当离心转速为4000～5000r/min，离心时间为5～10min时，得到的叶黄素水溶性微乳液稳定性最好。本发明皂化时将皂化液缓慢滴入叶黄素浸膏中，可防止由于皂化液加入速度快而导致叶黄素浸膏炭化。皂化时控制叶黄素浸膏的含量为300～400g/kg，皂化液为质量分数60～70％的氢氧化钾溶液，可以保证叶黄素浸膏有很好的分散性，满足皂化需要，皂化液浓度太低，则叶黄素浸膏分散性不好，影响皂化反应的进行，皂化不完全；皂化液浓度太高，则皂化得到的叶黄素在强碱环境下易分解，使得叶黄素含量下降，降低皂化得率。加热温度为70～90℃，得到的叶黄素含量高，皂化温度低，则皂化不完全；皂化温度高，则叶黄素发生高温氧化导致含量降低。搅拌时间为2～4h，得到的叶黄素含量高，皂化时间短，则皂化不完全；皂化时间长，则叶黄素在碱性条件下发生氧化降解和异构化导致含量降低。搅拌的同时通入惰性气体，可以防止叶黄素被氧化降解。通过对皂化液浓度、皂化温度、搅拌时间(皂化时间)、通惰性气体的综合控制，保证了叶黄素浸膏皂化完全，皂化过程中叶黄素不被氧化，得到的叶黄素含量高。本发明将水包油型乳化剂和油包水型乳化剂配合使用，用油包水型乳化剂将油脂包裹起来，然后再用水包油型乳化剂进行乳化，将油溶性的叶黄素转变成水溶性的叶黄素，改变其溶解性，当的质量比为5:1:0.5～1时，可以保证叶黄素浸膏具有良好的分散性，同时乳化性较好。水包油型乳化剂为吐温和聚甘油单油酸酯中的任意一种或两种的组合时，形成的微乳液水溶性好。油包水型乳化剂为斯盘、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯和单油酸甘油酯中的任意一种或几种的组合时，形成的微乳液均一，无悬浮或沉淀。通过低级醇、水包油型乳化剂和油包水型乳化剂的配合使用，得到的水溶性微乳液性质均一稳定，无沉淀产生。如果只使用单一的乳化剂，则得到的微乳液水溶性较差、有悬浮物、沉淀，稳定性较差。本发明在叶黄素水溶性微乳液中加入稳定剂和抗氧化剂。稳定剂为阿拉伯胶、瓜尔胶、卡拉胶和羧甲基纤维素中的任意一种或几种的组合。阿拉伯胶是一种良好的亲水胶体，很容易溶于冷/热水，阿拉伯胶分子中极性基团在油/水界面能形成多分子膜，可以降低油/水界面张力，增加贮藏稳定性，阿拉伯胶来源充足，价格低廉，安全无毒。瓜尔胶在冷水和热水中均具有很好的分散能力，不会结团，与阴离子、两性离子和表面活性剂都有良好的相容性。卡拉胶具有良好的保水性、增稠性和乳化性，能与阿拉伯胶、瓜尔胶等胶体产生协同作用，提高胶体的乳化性和保水性。羧甲基纤维素可形成高粘度的溶液，有粘着、乳化分散、保水等特性，且安全无毒。当阿拉伯胶、瓜尔胶、卡拉胶和羧甲基纤维素组合使用时，可更好地起到增稠稳定的作用。当稳定剂的质量分数为10～20％，加入量为离心后上层液质量的0.5～2％时，制备得到的叶黄素水溶性微乳液稳定性最佳。抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸和茶多酚中的任一种或几种的组合，抗坏血酸、柠檬酸和茶多酚具有较强的抗氧化能力，且易溶于水，当抗氧化剂的加入量为离心后上层液质量的0.2～1％时，就能够保护叶黄素水溶性微乳液在放置的过程中不被氧化，此外，抗坏血酸、柠檬酸和茶多酚都是从天然植物提取物中提取的有效成分，安全健康。本发明制备的叶黄素微乳液水溶性好、无悬浮物、无沉淀、均一稳定且转化率高，特别适合应用于水基食品中。具体实施方式下面是本发明的一些具体实施方式，用以作进一步详细说明。一种制备叶黄素水溶性微乳液的方法，包括在皂化反应的同时进行乳化反应的共同反应阶段。制备方法包括如下步骤：a.称量：称取一定量的叶黄素浸膏，叶黄素浸膏的含量为300～400g/kg。b.混合乳化液配制：将无水乙醇、水包油型乳化剂和油包水型乳化剂按照质量比5:1:0.5～1的比例混合均匀。水包油型乳化剂为吐温和聚甘油单油酸酯中的任意一种或两种的组合，油包水型乳化剂为斯盘、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯和单油酸甘油酯中的任意一种或几种的组合。c.皂化和乳化：将皂化液和混合乳化液同时或先后加入含叶黄素浸膏的反应容器中，皂化液和混合乳化液先后加入的时间间隔小于1小时，共同反应阶段的时间为1～4小时。在70～90℃下边搅拌边加入皂化液并通入惰性气体，继续搅拌至反应结束。皂化液为质量分数60～70％的氢氧化钾溶液；混合乳化液为无水乙醇、水包油型乳化剂和油包水型乳化剂，无水乙醇、水包油型乳化剂和油包水型乳化剂质量比为5:1:0.5～1；水包油型乳化剂为吐温和聚甘油单油酸酯中的任意一种或两种的组合，油包水型乳化剂为斯盘、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯和单油酸甘油酯中的任意一种或几种的组合。d.均质：加入蒸馏水，充分混合后高剪切均质，在2000～3000r/min转速下均质10～20min。e.离心：将均质后的溶液在4000～5000r/min转速下离心5～10min。f.加稳定剂和抗氧化剂：在离心后的上层液中加入稳定剂和抗氧化剂，均质，得到叶黄素水溶性微乳液。稳定剂为阿拉伯胶、瓜尔胶、卡拉胶和羧甲基纤维素中的任意一种或几种的组合，抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸和茶多酚中的任意一种或几种的组合；稳定剂的质量分数为10～20％，加入量为离心后上层液质量的0.5～2％；抗氧化剂的加入量为离心后上层液质量的0.2～1％。实施例1一种制备叶黄素水溶性微乳液的方法，包括在皂化反应的同时进行乳化反应的共同反应阶段。制备方法包括如下步骤：a.称量：称取30g叶黄素浸膏，叶黄素浸膏的含量为328.42g/kg。b.混合乳化液配制：将无水乙醇、吐温和斯盘按照5:1:0.5的质量比配制成混合乳化液。c.皂化和乳化：将66.7％的氢氧化钾溶液3g和混合乳化液45g在搅拌状态下同时缓慢滴加到叶黄素浸膏中，加热至80℃，通入氮气，搅拌1h。d.均质：加入150g蒸馏水，充分混合后高剪切均质，在2000r/min转速下均质10min。e.离心：将均质后的溶液在4000r/min转速下离心5min。f.加稳定剂和抗氧化剂：在离心后的上层液中加入2.5g质量分数为15％阿拉伯胶溶液和0.45g抗坏血酸，2000r/min转速下高剪切均质5min，得到叶黄素水溶性微乳液。实施例2一种制备叶黄素水溶性微乳液的方法，包括在皂化反应的同时进行乳化反应的共同反应阶段。制备方法包括如下步骤：a.称量：称取30g叶黄素浸膏，叶黄素浸膏的含量为398.42g/kg。b.混合乳化液配制：将无水乙醇、水包油型乳化剂和油包水型乳化剂按照质量比5:1:1的比例配制成混合乳化液。其中水包油型乳化剂为聚甘油单油酸酯，油包水型乳化剂为聚甘油硬脂酸酯和聚甘油油酸酯(聚甘油硬脂酸酯和聚甘油油酸酯质量比为2:1)。c.皂化和乳化：将60％的氢氧化钾溶液6g在搅拌状态下缓慢滴加到叶黄素浸膏中，加热至70℃，通入氮气，30分钟后加入混合乳化液50g，继续搅拌4h。d.均质：加入170g蒸馏水，充分混合后高剪切均质，在3000r/min转速下均质20min。e.离心：将均质后的溶液在5000r/min转速下离心10min。f.加稳定剂和抗氧化剂：在离心后的上层中加入4g质量分数为10％的瓜尔胶和卡拉胶混合溶液(瓜尔胶和卡拉胶的质量比为1:2)、0.4g柠檬酸和0.1g茶多酚，2000r/min转速下高剪切均质5min，得到叶黄素水溶性微乳液。实施例3一种制备叶黄素水溶性微乳液的方法，包括在皂化反应的同时进行乳化反应的共同反应阶段。制备方法包括如下步骤：a.称量：称取30g叶黄素浸膏，叶黄素浸膏的含量为308.42g/kg。b.混合乳化液配制：将无水乙醇、水包油型乳化剂和油包水型乳化剂按照质量比5:1:0.7的比例配制成混合乳化液。其中水包油型乳化剂为吐温和聚甘油单油酸酯(吐温和聚甘油单油酸酯质量比为1:2)，油包水型乳化剂为斯盘、聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯和单油酸甘油酯(质量比为2:1:1:1)。c.皂化和乳化：将70％的氢氧化钾溶液2g在搅拌状态下缓慢滴加到叶黄素浸膏中，加热至90℃，通入氮气，50分钟后加入混合乳化液50g，继续搅拌2h。d.均质：加入140g蒸馏水，充分混合后高剪切均质，在2500r/min转速下均质15min。e.离心：将均质后的溶液在4500r/min转速下离心8min。f.加稳定剂和抗氧化剂：在离心后的上层中加入2.0g质量分数度为20％的阿拉伯胶、瓜尔胶、卡拉胶和羧甲基纤维素混合溶液(阿拉伯胶、瓜尔胶、卡拉胶和羧甲基纤维素的质量比为1:2:2:1)、0.4g抗坏血酸、0.1g柠檬酸和0.1g茶多酚，2000r/min转速下高剪切均质5min，得到叶黄素水溶性微乳液。为了更好地验证本发明的可行性及优越性，发明人将实施例1～3中所得的叶黄素水溶性微乳液进行了稳定性检测，检测结果如下面表1～3所示。(1)重力稳定性将实施例1～3中所得的叶黄素水溶性微乳液20ml分别加入三个试管，4000r/min离心5min，结果如下表1所示。表1实施例1实施例2实施例3第一周整体均匀、无沉降、无上浮整体均匀、无沉降、无上浮整体均匀、无沉降、无上浮第二周整体均匀、无沉降、无上浮整体均匀、无沉降、无上浮整体均匀、无沉降、无上浮第三周整体均匀、无沉降、无上浮整体均匀、无沉降、无上浮整体均匀、无沉降、无上浮第四周整体均匀、少量析出、无上浮整体均匀、少量析出、无上浮整体均匀、少量析出、无上浮(2)热稳定性将实施例1～3中所得的叶黄素水溶性微乳液在60℃下加热0h、4h、8h、12h，检测其a474吸光度，结果如下表2所示。表20h4h8h12h实施例10.6790.6770.6780.666实施例20.6980.6960.6920.688实施例30.6270.6250.6220.618(3)光稳定性将实施例1～3中所得的叶黄素水溶性微乳液在阳光直射下分别照射1h、2h、3h、4h、5h，检测其a474吸光度，结果如下表3所示。表31h2h3h4h5h实施例10.6790.6750.6710.6680.662实施例20.6980.6950.6890.6860.682实施例30.6270.6250.6210.6180.612根据表1～3中结果可以看出，本发明制备的叶黄素水溶性微乳液放置三周后离心均无析出，60℃加热12h损失在2％以内，阳光直射5h损失在2.5％以内。该微乳液在重力稳定性、热稳定性和光稳定性方面均表现良好，长期放置无悬浮物、无沉淀，适合应用于各类食品和药品中。当前第1页12