一种水包油乳液及其制备方法与流程

本发明属于食品胶体应用技术领域，尤其涉及一种水包油乳液及其制备方法。

背景技术：

水包油乳液在食品行业中的许多产品中发挥着不可或缺的作用。水包油乳液通常为热力学不稳定的体系，其包括两种不混溶的液体(通常为水和油)，油分散到水中。因此，需要乳化剂覆盖油滴然后产生可以防止油滴聚集的排斥力来维持乳液稳定性。

乳化剂具有两性分子结构特点，能够降低乳状液体系界面能，增加其稳定性。现在，在食品和饮料行业中使用天然乳化剂代替化学合成表面活性剂是一种新趋势，天然多糖无毒且具有益生作用，许多天然多糖具有良好的乳化作用，在工业生产中应用广泛，如阿拉伯胶、黄蓍胶等在饮料行业中的成熟应用。与合成乳化剂相比，多糖的乳化能力不足，稳定性较弱。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水包油乳液及其制备方法，本发明中的制备方法得到的水包油乳液具有良好的稳定性。

本发明提供了一种水包油乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将藻酸丙二醇酯与黄胶原配制成混合多糖溶液；

所述藻酸丙二醇酯与黄胶原的质量比为(3～7)：(7～3)；

b)将植物油加入所述混合多糖溶液中，依次进行高速剪切和超声处理，得到水包油乳液。

优选的，所述藻酸丙二醇酯和黄胶原的总质量占所述水包油乳液的质量分数为0.1～1％。

优选的，所述藻酸丙二醇酯与黄胶原的质量比为(3～4)：(7～6)。

优选的，所述植物油为椰子油。

优选的，所述植物油在所述水包油乳液中的质量分数为1～10％。

优选的，所述高速剪切的转速为10000～20000rpm；

所述高速剪切的时间为1～10min。

优选的，所述超声处理的超声功率为200～400w；

所述超声处理的时间为3～10min。

优选的，所述步骤a)具体为：

将藻酸丙二醇酯与黄胶原在水中混合，常温下搅拌12～24小时，得到混合多糖溶液。

根据上文所述的制备方法制得的水包油乳液。

本发明提供了一种水包油乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将藻酸丙二醇酯与黄胶原配制成混合多糖溶液；所述藻酸丙二醇酯与黄胶原的质量比为(3～7)：(7～3)；b)将植物油加入所述混合多糖溶液中，依次进行高速剪切和超声处理，得到水包油乳液。本发明将藻酸丙二醇酯与黄原胶复配使用能够改善黄胶原单独使用无法与油结合的的问题，同时，配合以高速剪切和超声处理，能够得到具有粒径较小，且较窄粒径分布的乳液，具有更好的稳定性。实验结果表明，本发明中制得的水包油乳液平均粒径在4.42～4.81μm，且在30℃下储存7天后，乳液依然保持稳定。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～5中乳化剂与椰子油之间界面张力；

图2为本发明实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的平均粒径；

图3为本发明实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的粒径分布；

图4为本发明实施例1～2和比较例3～6中水包油乳液的平均粒径；

图5为本发明实施例1～2和比较例3～6中水包油乳液的粒径分布；

图6为本发明实施例1～5和比较例1～2中新鲜的水包油乳液的显微镜图片(放大100倍)；

图7为本发明实施例1～5和比较例1～2中在30℃下储存了7天的水包油乳液的显微镜图片(放大100倍)；

图8为本发明实施例1～5和比较例1～2中的水包油乳液的表观黏度；

图9为本发明实施例1～5和比较例1～2中的水包油乳液的储存7天后的外观变化；

图10为本发明比较例1中水包油乳液的光透射随时间的演变情况；

图11为本发明比较例2中水包油乳液的光透射随时间的演变情况；

图12为本发明实施例1中水包油乳液的光透射随时间的演变情况；

图13为本发明实施例2中水包油乳液的光透射随时间的演变情况；

图14为本发明实施例3中水包油乳液的光透射随时间的演变情况；

图15为本发明实施例4中水包油乳液的光透射随时间的演变情况；

图16为本发明实施例5中水包油乳液的光透射随时间的演变情况；

图17为本发明实施例1～5和比较例1～2中的水包油乳液的不稳定性指数；

图18为本发明实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的电位；

图19为本发明水包油乳液的制备流程图。

具体实施方式

本发明提供一种水包油乳液的制备方法，包括以下步骤：

a)将藻酸丙二醇酯与黄胶原配制成混合多糖溶液；

所述藻酸丙二醇酯与黄胶原的质量比为(3～7)：(7～3)；

b)将植物油加入所述混合多糖溶液中，依次进行高速剪切和超声处理，得到水包油乳液。

黄原胶是由野油菜黄单胞菌(xanthomonascampestris)通过糖的有氧发酵产生的一种阴离子外细胞多糖。由于黄原胶是一种增稠剂，因此水相的流变性质受黄原胶的影响。黄原胶的稳定机制与其凝胶状网络的形成有关。黄原胶通常分散在水包油乳液的水相中作为稳定剂。作为亲水性聚合物，黄原胶容易与水形成氢键。然而，因为黄原胶没有亲油键它不能与油结合。

藻酸丙二醇酯是一种高分子量线性多糖，含有50～85％的酯化羧基，来自环氧丙烷和海藻酸之间的反应。由于丙二醇基团的疏水性，藻酸丙二醇酯分子具有有利于乳化作用的界面活性。

为了改变黄原胶的表面活性及其流变性质，本发明将黄原胶与藻酸丙二醇酯一起使用，藻酸丙二醇酯和黄原胶的混合物可以在植物油液滴表面周围形成更致密的膜。所述藻酸丙二醇酯与黄原胶的质量比优选为(3～7)：(7～3)，更优选为(3～4)：(7～6)，具体的，在本发明的实施例中，可以是3:7、4:6、5:5、6:4或7：3。本发明的实施例结果表明，藻酸丙二醇酯与黄原胶之间的质量比为3:7和4:6这两个质量比的混合物得到的水包油乳液，相较于单独使用藻酸丙二醇酯或者黄原胶以及其他比例的藻酸丙二醇酯与黄原胶混合物制作的水包油乳液具有更好的稳定性。

在本发明中，所述混合多糖溶液中，藻酸丙二醇酯的质量分数优选为0.18～0.42％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.18％、0.24％、0.30％、0.36％或0.42％；黄原胶的质量分数优选为0.18～0.42％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.18％、0.24％、0.30％、0.36％或0.42％。

在本发明中，所述藻酸丙二醇酯和黄原胶作为乳化剂，所述乳化剂在所述水包油乳液中的质量分数优选为0.1～1％，更优选为0.3～0.8％，最优选为0.5～0.6％。该浓度的乳化剂足够包裹在小颗粒的表面防止相近小颗粒相互聚集产生不稳定现象。

本发明优选将所述藻酸丙二醇酯与黄原胶加入水中，常温下进行搅拌12～24小时，以保证多糖完全水合，得到混合多糖溶液。

得到混合多糖溶液后，本发明将植物油加入混合多糖溶液中，依次进行高速剪切和超声处理，得到水包油乳液。

在本发明中，所述植物油优选为椰子油，椰子油已广泛用于化妆品和食品工业，然而，椰子油的高度不稳定性和疏水性使其难以掺入水性体系中。本发明以特殊复配的天然多糖为乳化剂，能够包裹在椰子油表面，形成更小的颗粒，使椰子油能够在水中形成稳定的水包油乳液。

在本发明中，所述椰子油在所述水包油乳液中的质量分数优选为1～10％，更优选为2～8％，最优选为3～7％，具体的，在本发明的实施例中，可以是5％。

目前，常用高压均指设备来生产稳定的水包油乳液，但是，高压设备产生的具有较窄粒径分布的乳液能力有限，本发明采用高速剪切和超声处理联用，能够产生具有较窄粒径分布的、非常稳定的水包油乳液。

在本发明中，所述高速剪切优选采用高速剪切均质机进行，所述高速剪切的转速优选为10000～20000rpm，更优选为12000～18000rpm，最优选为15000～18000rpm；所述高速剪切的时间优选为1～10min，更优选为2～8min，最优选为1～5min。

本发明中，超声波的应用可以减少椰子油的液滴尺寸然后多糖覆盖于小液滴的表面，覆盖液滴的多糖可以增加空间排斥力降低乳液中液滴之间的范德华吸引力。所述超声处理的功率优选为200～400w，更优选为250～350w，最优选为270～300w；所述超声处理的时间优选为3～10min，更优选为5～7min。

本发明提供了一种水包油乳液的制备方法，包括以下步骤：a)将藻酸丙二醇酯与黄胶原配制成混合多糖溶液；所述藻酸丙二醇酯与黄胶原的质量比为(3～7)：(7～3)；b)将植物油加入所述混合多糖溶液中，依次进行高速剪切和超声处理，得到水包油乳液。本发明将藻酸丙二醇酯与黄原胶复配使用能够改善黄胶原单独使用无法与油结合的的问题，同时，配合以高速剪切和超声处理，能够得到具有粒径较小，且较窄粒径分布的乳液，具有更好的稳定性。实验结果表明，本发明中制得的水包油乳液平均粒径在4.42～4.81μm，且在30℃下储存7天后，乳液依然保持稳定。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水包油乳液及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

本发明实施例和比较例使用以下原料：

椰子油，海南乾程科技实业开发有限公司；藻酸丙二醇酯，上海源叶试剂有限公司；黄原胶，阿拉丁(上海)试剂公司。叠氮钠，国药集团化学试剂有限公司。

实验仪器如下：

dropmetera-60光学接触角/表界面张力测量仪，宁波海曙迈检测科技有限公司；al204电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；apv2000高压均质机，德国apv仪器公司；fj-200高速剪切均质机，上海标本模型厂；gv-3003流变仪，美国博勒飞仪器公司；wj-60激光粒度仪，上海仪电物理光学仪器有限公司；dcgv/20n光学显微镜，重庆奥特光学仪器厂。20l/h超纯水设备，陶氏水处理设备工程有限公司。

实施例1

将0.18g藻酸丙二醇酯和0.42g黄原胶加入到烧杯中，配制成100ml多糖溶液，常温下搅拌过夜保证多糖完全水合，取5g椰子油加入到95g多糖溶液中使用高速剪切设备18000转条件下处理2分钟，然后放入超声设备中在270w条件下处理7分钟得到具有稳定性质的水包油乳液。

实施例2

按照实施例1中的方法制备得到水包油乳液，不同的是，本实施例中使用0.24g藻酸丙二醇酯和0.36g黄原胶。

实施例3

按照实施例1中的方法制备得到水包油乳液，不同的是，本实施例中使用0.30g藻酸丙二醇酯和0.30g黄原胶。

实施例4

按照实施例1中的方法制备得到水包油乳液，不同的是，本实施例中使用0.36g藻酸丙二醇酯和0.24g黄原胶。

实施例5

按照实施例1中的方法制备得到水包油乳液，不同的是，本实施例中使用0.42g藻酸丙二醇酯和0.18g黄原胶。

比较例1

按照实施例1中的方法制备得到水包油乳液，不同的是，本比较例中使用0.6g的藻酸丙二醇酯代替实施例1中的0.18g藻酸丙二醇酯和0.42g黄原胶。经过超声处理后，本比较例中的水包油乳液显示出强烈的絮凝。

比较例2

按照实施例1中的方法制备得到水包油乳液，不同的是，本比较例中使用0.6g的黄原胶代替实施例1中的0.18g藻酸丙二醇酯和0.42g黄原胶。

比较例3～4

分别按照实施例1和2中的方法制备得到水包油乳液，不同的是，取5g椰子油加入到95g多糖溶液中后，在30mpa下进行高压均质处理，得到水包油乳液。

比较例5～6

分别按照实施例1和2中的方法制备得到水包油乳液，不同的是，取5g椰子油加入到95g多糖溶液中后，在50mpa下进行高压均质处理，得到水包油乳液。

比较例7

将5g椰子油加入到95g水中使用高速剪切设备18000转条件下处理2分钟，然后放入超声设备中在270w条件下处理7分钟得到水包油乳液。

本发明对实施例1～5以及比较例1～5中的水包油乳液进行界面张力、粘度、平均粒径和粒径分布以及稳定性的检测。

在检测结果数据图中，为了简单直观的表示参数不同对结果数据带来的变化，本发明采用以下简写代表不同的实施例，如，pga表示只采用了藻酸丙二醇酯的比较例1；xg表示只采用了黄原胶的比较例2；3:7表示藻酸丙二醇酯与黄原胶质量比3:7的实施例1；4；6表示藻酸丙二醇酯与黄原胶质量比4:6的实施例2；5:5表示藻酸丙二醇酯与黄原胶质量比5:5的实施例3；6:4表示藻酸丙二醇酯与黄原胶质量比6:4的实施例4；7:3表示藻酸丙二醇酯与黄原胶质量比7；3的实施例5。

界面张力

测量方法：

采用悬滴法测量多糖溶液与椰子油之间和水与椰子油之间的界面张力。多糖溶液和水分别作为悬滴相，扭动螺旋使多糖溶液在椰子油中形成合适大小的液滴，根据液滴的形状判断多糖溶液与椰子油之间的界面张力。

表面活性成分的界面特征是决定它们形成稳定乳液的能力的重要因素。在本发明中，测量多糖溶液和椰子油之间的界面张力能够更好地理解藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物的界面特征(图1)。

使用如前所述的液滴形状分析方法测定实施例1～5中的乳化剂以及水在椰子油中的界面张力，每个样品测量三次，取平均值。实验结果如图1所示，。

由图1可知，藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物显着降低了椰子油与水之间界面的界面张力，表明藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物可以吸附在椰子油与水之间界面上。然而，不同比例的藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物在降低油水界面处的界面张力方面表现出差异。实验结果表明，与椰子油与水之间界面张力(23.46mn/m)相比，藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物显着降低了界面张力，因为藻酸丙二醇酯与黄原胶结合产生了含有亲水键和疏水键的混合物，有效地吸附在油水之间界面上。不同质量比的藻酸丙二醇酯和黄原胶导致不同的降低界面张力的能力。图1表明质量比为3：7和4：6(藻酸丙二醇酯：黄原胶，wt)可以有效地将界面张力降低到11.32mn/m和12.68mn/m。因此，这两种质量比的藻酸丙二醇酯与黄原胶混合物具有较好的界面活性具有能够生成具有良好稳定性的水包油乳液的能力。

平均粒径及粒径分布

测量方法：

使用激光粒度仪测量乳液粒径，在样品池内加去离子水(400ml)直到没过注水口，校准仪器后加入0.5ml的样品。根据光折射定律测定乳液中油脂微粒的粒径，经软件处理得到粒径分布曲线。

本发明按照上述方法测量了实施例1～5和比较例1～2中的水包油乳液的平均粒径和粒径分布。如图2～3所示，图2为本发明实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的平均粒径，图3为本发明实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的粒径分布。其中，pga表示藻酸丙二醇酯，xg表示黄原胶。

从图2可以看出，单独使用藻酸丙二醇酯或黄原胶时，水包油乳液的平均液滴尺寸分别为7.19μm和5.44μm；而实施例1中3:7和实施例2中4:6质量比的藻酸丙二醇酯与黄原胶的混合物生成的水包油乳液的平均粒径为4.81μm和4.42μm。由此可见藻酸丙二醇酯和黄原胶的混合物稳定的水包油乳液的平均粒径明显小于仅由藻酸丙二醇酯或黄原胶单独稳定的乳液的平均粒径。这是因为藻酸丙二醇酯和黄原胶的混合物可以在液滴表面周围形成更致密的膜，这可以更好地保持5％椰子油水包油乳液的稳定性。

图3显示了通过不同比例的多糖溶液稳定的乳液的液滴尺寸分布。如图3所示，藻酸丙二醇酯稳定的乳液具有最宽的尺寸分布并呈双峰状态，因此乳液表现出最差的稳定性。相反，通过藻酸丙二醇酯：黄原胶比例为3：7(实施例1)、4：6(实施例2)和5：5(实施例3)的藻酸丙二醇酯与黄原胶混合物稳定的椰子油水包油乳液表现出分布较窄的单峰状态，这意味着粒径分布在水包油乳液是均匀的。

与高压均质处理进行对比

本发明对实施例1～2、比较例3～6中的水包油乳液进行了粒径测量，结果如图4～5所示，图4为本发明实施例1～2和比较例3～6中水包油乳液的平均粒径，图5为本发明实施例1～2和比较例3～6中水包油乳液的粒径分布。其中，图4～5中的对照组为仅将5g椰子油加入相应比例的混合多糖溶液中，进，行高速均质将椰子油与多糖溶液混合均匀，而不进行任何后续处理的乳液。

从图4可知，经过超声波制作的水包油乳液的平均粒径明显小于经过高压均质制作的水包油乳液的平均粒径。从图5可知经过270w超声波制备的5％椰子油水包油乳液的粒径分布为单峰分布，粒径分布范围明显小于经过高压均质处理制备的水包油乳液。超声波的空化效应产生巨大的剪切力能够将水中分散的大颗粒椰子油破碎成小粒径。形成具有小粒径而且分布范围窄的5％椰子油水包油乳液

微观结构

本发明对实施例1～5和比较例1～2中的水包油乳液进行微观结构的观测，结果如图6～7所示，图6为本发明实施例1～5和比较例1～2中新鲜的水包油乳液的显微镜图片(放大100倍)；图7为本发明实施例1～5和比较例1～2中在30℃下储存了7天的水包油乳液的显微镜图片(放大100倍)。

由图6可以看出，本发明实施例1～5中通过藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物稳定的水包油乳液的粒度显着小于本发明比较例1～2中仅通过藻酸丙二醇酯或黄原胶稳定的粒度。从图6可以看出，当藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物比例为3：7或4：6时，乳液的粒径与其他混合物比例相比较小，并且没有聚集现象产生。这是因为与仅使用藻酸丙二醇酯或黄原胶相比，藻酸丙二醇酯和黄原胶的混合物可以改善胶体结构。在超声处理后，仅通过藻酸丙二醇酯稳定的乳液立即显示出强烈的絮凝。

由图7可以看出，在通过7天的储存后，本发明实施例1和2中的乳液以3：7和4：6稳定(藻酸丙二醇酯：黄原胶，wt)多糖混合物仍然显示出小的液滴尺寸并且分散的液滴保持均匀；仅通过黄原胶稳定的乳液的液滴尺寸增加；仅通过藻酸丙二醇酯稳定的乳液中发生大规模絮凝。

表观黏度

测量方法：使用博勒飞流变仪测量超声处理前后新鲜制得的5％椰子油水包油乳液的表观黏度。使用61号或者62号转子，在30℃条件下，每分钟30转的速度测量水包油乳液的表观黏度，每个样本测量3次，取平均值。

测量结果如图8所示，图8为本发明实施例1～5和比较例1～2中的水包油乳液的表观黏度，其中，如图8所示，超声波处理后5％椰子油水包油乳液的表观粘度急剧下降，因为超声波引起多糖降解，导致分子量降低，分子量的降低与表观粘度的降低有关。超声处理不会引起多糖一级结构的显着破坏。黄原胶在水包油乳液中起稳定剂的作用，黄原胶分子和水分子之间形成氢键，在水相中形成凝胶网络状结构。凝胶网络结构可以防止油滴聚集现象产生。当藻酸丙二醇酯与黄原胶之间的质量比为3：7和4：6(藻酸丙二醇酯：黄原胶，wt)时乳液表观黏度分别为165.6mpa.s和121.5mpa.s，高于其他比例。高粘度可以有效地防止液滴彼此之间聚集，防止水包油乳液不稳定现象的产生。

乳液的稳定性测试

测试方法：将乳液装入20ml样品瓶中在30℃条件下放置，观察放置前后的外观变化，并测定放置前后的粒径变化。

本发明按照上述方法测试了实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的储存稳定性，结果如图9所示，其中，a)为储存0天的新鲜乳液，b)为储存3天的乳液，c)为储存7天的乳液；其中，“d1”和“d2”代表比较例1和比较例2，数字“1～5”代表实施例1～5。由图9可以看出，在新鲜制备乳液其中中未观察到相分离；3天后，在仅用藻酸丙二醇酯稳定的乳液中观察到相分离；在这些乳液中，通过3：7和4：6质量比的藻酸丙二醇酯与黄原胶混合物稳定的水包油乳液在7天后仍然保持稳定，这与平均液滴尺寸的结果一致。

本发明通过lumisizer的加速去稳定化试验测定不同质量比的藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物稳定水包油乳液的能力。离心过程中光透射的变化和所得曲线的陡峭斜率表明乳液的稳定性低。lumisizer分析离心测量表示为整个样品长度上的空间和时间相关的透射分布。当乳液中出现相分离时，不透明的油相移动到样品池的顶部，而重的透明水相移动到样品池的底部。

测试结果如图10～17所示，图10～16为本发明实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的光透射随时间的演变情况，其中，图10和11分别代表本发明比较例1和2中水包油乳液的光透射随时间的演变情况，图12～16依次为本发明实施例1～5中水包油乳液的光透射随时间的演变情况；图17为本发明实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的不稳定性指数。

由图10～16可知，发现当仅使用藻酸丙二醇酯或者黄原胶时透射率发生明显变化，而由藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物稳定的乳液在透射表现出轻微变化在图中表现为透射曲线舒缓的斜率。因此，通过藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物稳定的5％椰子油水包油乳液在离心去稳定化期间表现出更好的稳定性。藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物对稳定5％椰子油水包油乳液的稳定性有显着作用。

图17显示了由lumisizer测定的各水包油乳液的不稳定性指数，其表示乳液的不稳定性产生的可能性。从结果可以看出，藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物可以有效地降低不稳定性指数。由4：6质量比的藻酸丙二醇酯与黄原胶混合多糖溶液稳定的乳液具有最低的不稳定性指数，因此，它是最稳定的。总的来说，藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物在稳定椰子油水包油乳液方面比仅用藻酸丙二醇酯或者黄原胶更有效。值得一提的是，乳液在3：7和4：6质量比的藻酸丙二醇酯和黄原胶混合物中表现出优异的稳定性，因为藻酸丙二醇酯可以改善黄原胶的假塑性，这可以有效地防止乳液粘度的降低。高粘度会限制乳液中小粒径液滴之间的相互聚集产生。

电位测量

ζ-电位反映乳液液滴表面的带电状态，表明乳液液滴之间的电荷排斥力强度。ζ-电位绝对值越大，乳液越稳定。液滴表面足够的电荷可以增加液滴之间的静电排斥，这反过来会增加并促进乳液体系的稳定性。

本发明对本发明实施例1～5和比较例1～2中的水包油乳液进行电位测量，结果如图18所示，图18为本发明实施例1～5和比较例1～2中水包油乳液的电位。

由图18可知，由于黄原胶是带负电荷的亲水胶体。因此，增加其浓度导致所有乳液的高负ζ-电位值。足够的负电荷可以增加液滴之间的静电排斥，这反过来会增加并促进乳液体系的稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。