专利名称：植物保护剂的制作方法
专利说明 本发明是关于ULV植物保护杀节肢动物制剂，该制剂含有表面张力改性物质作为促进添加剂。
众所周知，在植物和森林保护中，LV(低量)和ULV(超低量)喷洒法是最有利和最经济的方法。在施用这些制剂时使用量十分少(5升/公顷)而不需稀释或需少量稀释(5～100升/公顷)代替一般大量(600升/公顷)或中等量(100～600升/公顷)稀释(Matthews.G.A“害虫控制”，1984.Longman伦敦、纽约)。上述防治方法的优点是不用水制备喷雾，有时ULV制剂比含有相同剂量地活性组分的浓乳剂更有效(“实用昆虫学杂志”，1986，79∶202)。
然而，只有以最佳的液滴尺寸分布，正确地进行喷洒，使用剂量低于5升/公顷(即ULV处理)的处理方法才能确保适宜的覆盖面，从而有效地防治害虫。最佳的液滴尺寸通常比使用剂量起更重要的作用(实用昆虫学杂志1987，80∶460)，所以，一般使用特殊的喷头(例如Unirot，Autorot，Beecomist，Micro-Max(DR4，Flak)。制剂通常不要稀释，活性组分溶解在植物油和/或矿物油中。
矿物油可使用脂肪族和芳香族烃的混合物，其粘度不超过50厘泊，闪点60℃以上。(例如石蜡油Risella917，Solvesso200，HAN，ExxsolD60)。
液滴在植物表面上的耐久性也影响杀虫剂的效率，ULV制剂中所用的油在植物表面上逐渐扩散，然后渗透到植物蜡的上表层内。用这种方法，增加了植物与喷洒液滴之间的接触表面以及活性组分再吸收进入植物内部的实际表面，但是，可能降低对昆虫有效的特定剂量，甚至可能慢慢下降至无毒。
众所周知，在油基ULV制剂中所用的苄氯菊酯的效率，受液滴在叶片表面上的保留时间的影响，随之，润湿角(接触角)发生变化(“昆虫科学”，1984，15∶382)。润湿角的大小取决于固相与液相的表面张力，也取决于界面张力和表面粗糙度。(Szanto，P“胶体化学基础”，1987，出版者Gondolat，布达佩斯)。
本发明是关于ULV植物保护杀节肢动物制剂，适于很少量施用，它包括0.5～30克/升合成拟除虫菊酯和/或磷酸酯，0.5～300克/升三磷酸酯和/或二硫代次磷酸酯。这些组分溶解在2～300克/升含脂肪烃和至1000毫升向日葵油的混合物中。同时还包括2～100克/升，最好为15～60克/升烷芳基聚乙二醇醚添加剂，从而使制剂溶液在植物表面的初润湿(接触)角大于13°，20分钟后大于6°，120分钟后至少为2°。
我们的发明目的是通过调整上面提到的因素，来提供具有延长保留时间的喷洒液滴，从而改善ULV制剂的效能。
本发明是基于以下的认识，如果所述组合物含有适当的组分以改进渗透性，那么可以提高在油或油的混合物中的一定的ULV组合物的效能，已知的不需稀释的ULV制剂不含减少界面张力的添加剂。
本发明是关于ULV植物保护杀节肢动物制剂，适于很少量施用，该制剂包含0.5～30克/升合成拟除虫菊酯和/或磷酸酯，0.5～300克/升三磷酸酯和/或二硫代次磷酸酯，这些组分溶解在含有2～100克/升脂肪烃和至1000毫升向日葵油的混合物中。同时还含2～100克/升，最好为15～60克/升烷芳基聚乙二醇醚添加剂，从而使该制剂在植物表面上的初湿(接触)角大于13°，20分钟后大于6°，120分钟后至少为2°。
本发明制剂含有以下天然或合成的拟除虫菊酯如丙烯除虫酯、联苯菊酯、反丙烯除虫菊酯、右旋反灭虫菊酯、Chinmix，Cyfluthrin、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氧菊酯。氯戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯(二氯苯醚菊酯)、苯醚菊酯、灭虫菊酯(苄呋菊酯)、似虫菊酯(胺菊酯)、tralome-thrin和/或transmix。
本发明制剂包含下列磷酸酯敌白虫、丙虫磷、百治磷、磷胺、溴氯磷。还包含下列的三磷酸酯高灭磷(杀虫灵)、一六○五(对硫磷)、甲基一六○五、毒死蜱、甲胺磷(多灭灵)、一○五九(内吸磷)、砜吸磷、杀螟松、苯硫磷、三唑磷、乙基螨磷、速灭磷、喹噁磷、倍硫磷、虫螨磷(安定磷)和/或以下的二硫代次磷酸酯乐果、谷硫磷(保棉磷)、乙基谷硫磷(益棉磷)、亚胺硫磷、马拉松(马拉硫磷)、稻丰散、杀扑磷和/或伏杀磷。
本发明制剂中，最好用壬基酚聚乙二醇醚(EO＝6～10)作烷芳基聚乙二醇醚，脂肪烃混合物最好是含45～50%的环烷烃的C10～15烃混合物，闪点高于58℃。
本发明制剂所用的油最好是无污染的、经两次过滤的向日葵油(药典质量)。
这些组合物是最有效的，由于制剂中含有改性组分，它能形成这样的接触角，该接触角能确保在垂直或水平植物表面上或上述两个几何位置之间的植物表面上的液滴的粘结性，并且在2小时之内能抑制吸收。
下列实例的实验数据说明，这些组合物的效率优于不含改性组分的组合物。
接触(湿)角的大小取决于油滴与特定植物表面的界面张力，同时也取决于相对于液滴尺寸的重量(“昆虫科学”，1987，15∶382)、油的质量(“昆虫科学”，1987，20∶241)和各种物理参数，如温度、湿度等(“昆虫科学”，1987，20∶105)。所有这些均对液滴的扩散及活性组分向蜡的上表层的渗透产生影响。
在下面的实例中，在渗透改性物质单独或以混合物形式存在的情况下，测定了液滴在各种不同植物表面上的性能。这种液滴的粒径为80μm，是在恒定物理参数下，从最佳的油的混合物中制得的。
在我们实验过程中，用不同植物油如豆油、油菜子油、棕榈树油、向日葵油和矿物油如各种芳香族和脂肪族烃和它们的混合物作为溶剂混合物进行了测定。使用紫花苜蓿(Medicagosaliva)和向日葵(Hilianthusannus)的嫩叶作植物表面，用光学方法测定了ULV植物保护制剂的接触角及吸收时间，保留时间随接触角变化而变化。
已经证实，使用向日葵油和氢化的脂肪烃混合物，其接触角为7～10°，但是，用其它混合物可以获得甚至更低的接触角(7～1°)，令人惊奇的是，具有相当大接触角(10°)的组合物的渗透时间只有15～20分钟。接触角低于7°的ULV制剂，渗透进行得非常快，2～15分钟。
因此，这样的溶剂混合物用作起始剂，它在ULV制剂中接触角为7～10°，例如下面组合物满足要求 0.5～30克/升合成拟除虫菊酯和/或0.5～300克/升磷酸酯，2～300克/升脂肪族烃混合物，向日葵油至1000毫升。
用以上组合物测量植物样本表面的接触角为7～10°，渗透时间为15～20分钟。
作为脂肪族烃的混合物使用Exxsol D60和D100产品(C10～15烃的混合物，环烷烃含量为45～50%，闪点为50～100℃)。
所用的向日葵油应合乎药典质量，经两次过滤。
在不同浓度下测定了几种改进界面性能的添加剂，并测定了紫花苜蓿和向日葵植物叶片上的接触角及其随时间的变化。
下列物质用作渗透改性组分 离子型物质十二烷基苯磺酸钙盐 非离子型物质 脂肪族醇聚乙二醇醚 分子式为RX(CH2CH2O)yH的化合物，式中如果X＝O，那么RO＝椰子油醇、油酰醇、松油醇、异三癸基醇; 烷芳基聚乙二醇醚，对应以上通式，式中如果R是烷基酚，这种烷基酚就是壬基酚或三丁基酚，y＝2～12， 脂肪族胺聚乙二醇醚，式中，如果X＝NH，那么，RNH就是椰子油、硬脂酰、油酰、松油胺，y＝2～12; 氧化丙烯-环氧乙烷嵌断聚合物(EO＝10～12) 已发现，对应于下列组合物的ULV制剂在植物样品表面上的初接触角为13～21°，20分钟后为6～10°，120分钟后为2～3°，只有180分钟后才减小至0°。
0.5～30克/升拟除虫菊酯和/或0.5～300克/升磷酸酯， 2～300克/升脂肪族烃混合物， 15～16克/升烷芳基聚乙二醇醚(EO＝6～10) 向日葵油至1000毫升 当使用任何其它浓度为15～60克/升的添加剂或试验制剂不含添加剂时，测定了在紫花苜蓿植物表面上的初接触角为16°，20分钟后减小至0°，玉米植物表面上的初接触角小于8°，在两种情况下，120分钟后均为0°。
下面的实例证明，使用烷芳基聚乙二醇醚可以大大增加喷洒液滴的渗透时间，由此大大增加了包含在制剂中的活性组分的效能;由于提高了效率，特定剂量(克活性组分/公顷)可以减少，就这一点，从植物保护的成本及减少施用农药的费用观点来说，无疑是非常有利的。当用于防治有抵抗能力的昆虫群体时，作为长时间杀虫有效的活性组分是更加有利的。
下面表中所用缩语的定义如下 CIP＝赛波凯＝α-氰基-3-苯氧苄基-3-(2，2二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧化物; CHX＝chinmix＝异构体比例为40∶60氯氰菊酯的混合物(IRciss+IScisR)IRtransS+IStrans＝40∶60 QUI＝喹硫磷＝0，0-二乙基-0-喹喔啉-2-基-硫逐磷酸酯; DIA＝二嗪农＝0，0-二乙基-0-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基-硫逐磷酸酯; TRIA＝三唑磷＝0，0-二乙基-0-1-苯基-1，2，4-三唑-3-基-硫逐磷酸酯; MET＝杀扑磷＝S-2，3-二氢基-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3基-甲基-0，0-二甲基-硫逐磷酸酯; HEPI＝庚烯磷＝二环氯〔3，2，0〕-7-2，6二亚乙基-6-基-二甲基磷酸盐; PHOS＝伏杀磷＝S-6-氯-2，3-二氢-2-氧代苯-噁唑-3-基-甲基-0，0-二乙基-硫逐磷酸酯; SF＝协同因子 PBO＝胡椒基丁醚 本发明用下列的实例加以说明 实例1 Chinmix7.5克/升 ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 用制备溶液的一般方法配制组合物，即把向日葵油与ExxsolD100混合，并在15～30℃下将活性组分溶于混合物中，然后将溶液搅拌30分钟。
用显微镜测定接触角，显微镜上装有十字芯型支座，放大倍数为30倍。用精细刻度盘位移指示器检测十字芯型支座的位移。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分10°6° 20分0°8° 120分0°0° 实例2 Chinmix0.75克/升 ExxsolD1005克/升 向日葵油至1000毫升 溶液的配制与接触角的测定如实例1所述。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分8°4° 20分0°5° 120分0°0° 实例3 Chinmix7.5克/升 壬基酚聚乙二醇醚(EO＝8)60克/升 ExxsolD＝100250克/升 向日葵油至1000毫升 用制备溶液的普通方法配备组合物，即将向日葵油与ExxsolD100混合，然后加入壬基酚聚乙二醇醚，搅拌均匀，再将活性组分溶于所得的混合物中。用实例1所述方法测定接触角。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分19°21° 20分6°15° 120分3°6° 实例4 Transmix0.75克/升 壬基酚聚乙二醇醚(EO＝8)30克/升 ExxsolD1005克/升 向日葵油至1000毫升 用实例3所述方法配制组合物，按照实例1方法测定接触角。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分19°20° 20分6°15° 120分2°4° 实例5 Chinmix7.5克/升 脂肪醇聚乙二醇醚(EO＝5)60克/升 ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 如实例3所述制备组合物，按实例1方法测量接触角。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分9°4° 20分6°2° 120分0°0° 实例6 Chinmix7.5克/升 烷芳基聚乙二醇醚(EO＝2)30克/升 ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 制备方法如实例3所述，按实例1方法测量接触角 湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分8°6° 20分3°0° 120分0°0° 实例7 将240克喹硫磷和35克壬基酚聚乙二醇醚(EO＝10)加进1000毫升的测量烧瓶中，然后用ExxsolD100和向日葵油的混合物(体积/体积＝1/5)装入瓶中，至1000毫升为止，所得混合物在50℃下搅拌均匀，并待完全溶解后冷却至20℃。接触角测量如实例1所述。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分18°20° 20分9°18° 120分6°11° 实例8 在45℃温度下，将10克Chinmix和240克喹硫磷溶解在80克胡椒基丁醚和32克壬基酚聚乙二醇醚(EO＝10)的混合物中，再向所得溶液加入ExxsolD60和向日葵油的混合物(体积/体积＝1/6)至1000毫升。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分16°18° 20分8°12° 120分4°8° 实例9 似虫菊酯10克/升 壬基酚聚乙二醇醚(EO＝8)60克/升 ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 组合物的制备如实例3所述，其接触角按实例1测量。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分17°23° 20分7°15° 120分3°7° 实例10 赛波凯20克/升 壬基酚聚乙二醇醚(EO＝10)15克/升 ExxsolD100200克/升 向日葵油至1000毫升 组合物的制备如实例3所述，其接触角按实例1测量。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分17°24° 20分11°10° 120分8°8° 实例11 赛波凯2克/升 壬基酚聚乙二醇醚(EO＝10)20克/升 ExxsolD10048克/升 向日葵油至1000毫升 组合物配制如实例3所述，其接触角按实例1方法测量。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分21°23° 20分7°14° 120分3°9° 生物实例 实例12 对马铃薯甲虫的活性 用发芽的马铃薯叶片排满陪替氏培养皿(φ9cm)，马铃薯芽先前不经杀虫剂处理，而用上面所述组合物溶液喷洒，用喷洒机进行喷洒(ULVA体系)。喷洒机是为实验用目的改进的，并装有一个旋转盘和调速器。对每平方厘米喷洒平均28个粒径为80μm的液滴，在不同干燥时间后，将第三蚴蜕阶段的马铃薯甲虫的幼虫(LepfinotarsadecemlienataSAY)放在处理过的表面上，5小时后，测定幼虫中毒和活动混乱的数目，实验重复四次，每次用15只幼虫。所得结果列于表1，用百分率表示。
表1 喷洒 对＊ 后干燥照组合物来源(杀伤率) 时间物例1例3例5例6例8例10 (分) 00701007075100100 20020803530100100 1200050508590 ＊组合物来源于实例1，不含活性组分。
实例13 对褐黄色三叶草蚯蚓的活性 除用向日葵叶之外，处理方法如实例12所述方法进行，不同干燥时间后，将在田地里收集到的L3-L4蚴蜕阶段的褐黄色三叶草(Heliothis maritima GRASLIN)放在处理过的叶子上，5小时后，测定蚯蚓的死亡率。重复试验两次，每次使用20只幼虫，所得结果如表2。
表2 喷洒后 对＊组合物来源(杀伤率%) 干燥时照 间(分)物 例1例3例5例6例8例10 0090100100100100100 200301003540100100 120006500100100 ＊组合物按实例1，不含活性组分。
实例14 对植物虱的活性 在10公顷的冬小麦田地内，以工业规模试验实例3组合物对植物虱的活性。
使用商品组合物DECISULV作为对比组合物。使用特殊的ULV喷头，在小麦灌浆阶段(灌浆表示小麦成熟)(6月22日)，从直升飞机上进行喷洒，根据Banks标准，处理后2天和7天，用8×25标记麦穗进行评价。依据标准值计算感染值，然后借助于经验表来表示单个平均成活数。用Henderson-Tilton方程计算有效百分率。
表3 处剂单个成活数有效率% 理量处处理后有效率%(Hender 方升/公顷理son-Tilfon) 法前2天7天2天7天 CYPERIL1.530.10.90.59780.3 -S＊ DECIS1.530.81.41.095.662.7 ULV 未处理 对照-26.9282.4-- ＊组合物根据实例3 实例15 将400克伏杀磷和25克壬基酚聚乙二醇醚(EO＝10)加到1000毫升的测量烧瓶中，并用1∶1∶5(V/V)的Solvesso200，ExxsolD100和向日葵油的混合物装满烧瓶至1000毫升。在25℃下将制备的混合物搅拌均匀。
按实例1所述方法测定接触角。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分18°22° 20分8°18° 120分6°7° 实例16 按实例15所述方法制备下列组合物 杀螟松300克/升 壬基酚聚乙二醇醚50克/升 (EO＝8) ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 按实例1所述方法制备上述制剂的接触角。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分22°24° 20分7°15° 120分4°6° 实例17 马拉松300克/升 壬基酚聚乙二醇醚25克/升 Solvesso200100克/升 ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 按实例15方法制备组合物，按实例1测定接触角。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分18°21° 20分6°15° 120分3°7° 实例18 伏杀磷400克/升 Chinmix8克/升 壬基酚聚乙二醇醚15克/升 (EO＝10) ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 按实例15方法制备组合物，按实例1方法测定接触角。
湿润角接触角 紫花苜蓿向日葵 0分18°20° 20分7°16° 120分3°7° 实例19 溴氰菊酯5克/升 壬基酚聚乙二醇醚20克/升 (EO＝10) Solvesso200100克/升 ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 按实例15方法制备组合物，按实例1方法测定接触角。
湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分17°18° 20分7°12° 120分3°9° 实例20 马拉松300克/升 溴氰菊酯5克/升 壬基酚聚乙二醇醚20克/升 (EO＝8) Solvesso200100克/升 ExxsolD100250克/升 向日葵油至1000毫升 按实例15制备组合物，按实例1测定接触角 湿润时间接触角 紫花苜蓿向日葵 0分21°24° 20分8°15° 120分4°8°
权利要求
1、ULV植物保护杀节肢动物剂，其中包含溶解在混合物中的0.5～30克/升天然和/或合成的拟除虫菊酯，和/或0.5～300克/升磷酸酯，三磷酸酯和/或二硫代次磷酸酯，混合物含有2～300克/升混合脂肪烃和向日葵油共1000毫升，同时还含有2～100克/升，最好是15～60克/升烷芳基聚乙二醇醚作添加剂，从而使制剂对植物表面的初接触角大于13°，20分钟后大于6°，120分钟后仍至少为2°。
2、按权利要求1所述的ULV植物保护剂，其中含有丙烯除虫菊酯、联苯菊酯、反丙烯除虫菊酯、右旋反灭虫菊酯、cyfluthrin氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯、tralomethrin和/或transmix作为合成拟除虫菊酯。
3、按权利要求1所述的ULV植物保护剂，其中含有磷酸酯如敌百虫、丙虫磷、百活磷、磷胺、溴氯磷、久效磷;三磷酸酯如高灭磷、一六○十、甲基一六○五、毒死蜱、一○五九、
吸磷、杀螟松、苯硫磷、三唑磷、虫螨磷、速灭磷、喹噁磷、倍硫磷;二硫代次磷酸酯如乐果、谷硫磷、乙基谷硫磷、亚胺硫磷、马拉松、稻丰散、杀扑磷和/或伏杀磷。
4、按权利要求1-3中任一项所述的ULV植物保护剂，其中含有壬基酚聚乙二醇醚(EO＝6～10)作为烷芳基聚乙二醇醚。
5、按权利要求1-4中任一项所述的ULV植物保护剂，其中含有的脂肪族烃混合物，即是C10～15烃混合物，其中环烷烃含量45～50%，闪点高于58°。
6、按权利要求1-4中任一项所述的ULV植物保护剂，其中含有无污染的经过两次过滤的向日葵油(合乎药典质量要求)。
全文摘要
本发明是关于ULV植物保护杀节肢动物制剂，其中除了含有溶解在脂肪烃和向日葵油混合物中的添加剂外还含有烷芳基聚乙二醇醚。本发明制剂对植物表面的初接触角大于13°，20分钟后大于6°，120分钟后至少仍为2°。
文档编号A21D2/00GK1038011SQ8810322
公开日1989年12月20日 申请日期1988年5月26日 优先权日1988年5月26日
发明者安德列斯·柴可, 拉兹劳·帕波, 拉约斯·耐奇, 埃瓦·索姆菲, 基约奇·朱塞尼, 伊斯特万·柴克里, 阿尼考·代阿克, 阿哥尼斯·哈杰迪斯 申请人:奇诺英药物化学工厂有限公司