专利名称：改进抗疲劳性能的聚(对-亚苯基对苯二亚甲基酰胺)纱线及其制备方法
专利说明 根据光学上各向异性的聚(对-亚苯基对苯二亚甲基酰胺)纺丝原液生产高强度纺纱纤维的方法，在Blades的美国专利3767756中，已有说明，用Blades方法生产的长丝，改进抗疲劳性是称心如意的，这在现有技术，例如美国专利4374977中已提到，其中披露的各种工序，目的在于得到具有优良抗疲劳性能地纤维。本发明的目的是得到比在Blades所说的方法得到的纤维具有更好的抗疲劳性能，而仅仅简单的改变一下方法。
本发明提供新颖的改进抗疲劳性的聚(对-亚苯基对苯二亚甲基酰胺)纱线，它具有在40～50
范围的表现晶粒尺寸，定向角在20～30°范围内，伸长率4.5%～5.6%，韧度每旦至少18克，模数每旦至少200克，小于450克。本发明还提供制备它的方法。在本发明的方法中，是将98%至102%H2SO4中按重量计算17～20%的聚合物溶液通过气隙纺纱并进入凝固浴，浴温至少在20℃，但不超过40℃;随后从浴中取出。其改进包括洗涤纱线和中和其中的酸，与此同时使纱线处于每旦0.2～0.4克的张力范围内，然后在每旦0.05至0.2克张力范围内低于200℃的温度干燥纱线，在100℃～200℃干燥更好。
根据本发明，聚(对-亚苯基对苯二亚甲基酰胺)纺丝原液，这里称作PPD-T，如下所述测试具有至少4.0的比浓对数粘度，它是在浓硫酸(98%～102%H2SO4)中制备的;提供按重量计算在17～20%浓度的聚合物。随后按美国专利3767756的一般方法，将纺丝原液通过气隙(1～30mm厚)进行纺丝，并进入含0～10%wt硫酸水溶液的凝固浴，维持温度在约20～40℃。
聚冷浴温可以变化很大范围，例如从室温到约40℃，室温一般只是在20～30℃范围以下，但特别优选在这个范围偏低的温度工作，本发明的效果，当此温度增加时，变得更加明显，但同时被硫酸的腐蚀增加而生产的纱线的机械性能降低。当高于40℃时，纤维和纱线在生产过程中破损，成为商业上不受欢迎。
从凝固浴中取出纱线，用美国专利4048279所说的用稀氢氧化钠溶液洗涤并中和，与此同时纱线处在每旦0.2～0.4克的张力(gpd)。洗涤和中和可以分阶段完成，纱线在低于200℃以下的温度干燥，在100℃～200℃之间更好，此时纱线维持张力0.05～0.2gpd。优选在一个加热的表面进行接触干燥，例如通过一个内部加热的干燥滚筒，特定的干燥温度是加热表面的温度，而张力是纱线送到被加热表面的张力，水含量按重量计算，降至8～12%。
在干燥期间，纱线的张力一般来说能多低就多低，并且仍然维持在干燥滚筒上连续操作。这样的张力正常地在0.2g/den或低于0.2g/den(0.18g/dtex)。
最终的纱线长丝呈40～50
范围的表观晶粒尺寸(ACS)，定向角(OA)20～30°;这些数据是据美国专利3869429中所说的步骤测定的。纱线具有4.5～5.6%的伸长率，韧度至少18gpd，模数至少200gpd，而小于450gpd，这些数据都是根据美国专利4340559所述的步骤测定的。从纱线旦数可以计算出拉伸性能，它们是基于纱线平衡至4.5%的湿度。比浓对数粘度如US4340559中所述的确定，捻度系数也按US4340559确定。
本发明新颖的纱线具有改进的抗疲劳性，它将由下面详述的试验步骤说明。
园盘疲劳试验 园盘疲劳试验机，周期性地压缩和拉伸埋在橡胶里的帘布线，当它转动时尽量模仿载荷轮胎的条件。这种类型的试验机(美国专利2595069)和埋在橡胶里帘布线的试验步骤得到了改进，并在ASTMD885-591中作了描述，ASTM标准67T修订本，1967年10月，24分册，191页。
将浸过的、埋在橡胶毛坯里的热伸长的轮胎帘布线固定在两个园盘的周边附近，安装毛坯之前，一个园盘对另一个倾斜，因此，两个园盘在试验机的一边比另一边要靠得更近，当两个园盘转动时，凝固在橡胶毛坯里的帘布线，交替地被压缩和拉伸。帘布线不能折到帘布线的断裂点;在被弯曲到指定时间之后，从毛坯中取出帘布线并由此确定它们的断裂强度。弯曲后的强度与帘布线未放到橡胶毛坯时的强度比较，但不是疲劳强度，随后计算出降低的强度。
在上述步骤中使用的试验条件，得出的帘布线在橡胶里的抗疲劳性能如下 帘布线3000/1/3，TM6.5 橡胶原料DuPontStock＃NR-28 Skim＃635(厚度0.125±0.005) 试验块哑铃状毛坯3吋×1/2吋×1/2吋 每块毛坯一条帘布线 固化12毛坯/模，18吨负荷，150±2℃，40分钟 园盘设定加载毛坯纵向压缩或伸长 压缩-15% 伸长-0% 疲劳时间在2700±30转/分下6小时。
从浸在溶剂中48小时后的毛坯中取出帘布线，并按1987.D3219-79，701卷的ASTM标准，试验帘布线的断裂强度，疲劳后断裂强度留着百分数，按下述计算。
强度留着百分数＝ (A)/(B) ×100，其中 A＝疲劳帘布线的平均断裂强度 B＝未疲劳帘布线的平均断裂强度。
本发明由下述实施例说明，但不受其限制。
实施例 下述实施例中纱线的纺制，实际上是在Yang的US4340559中作了描述，其中使用了TrayG。在每种情况下的聚合物都是具有比浓对数粘度6.3dl/g的聚(对-亚苯基对苯二亚甲基酰胺)(PPD-T)。将它溶解在100.1%的硫酸中，形成含17%～20%聚合物的纺丝原液(基于纺丝原液的总重量)。每份纺丝原液脱气之后，将它通过多孔喷丝头进行纺丝，每个喷丝头都有相同的2.5mil(0.0635mm)直径的纺丝毛细孔。纺丝是在纺丝原液温度71℃时，直接进到长度0.64cm的气隙，然后和凝固液一起进到纺筒，凝固液含按重量计算8%的H2SO4水溶液。在气隙中，纱线被拉细，在表中，拉细因子是凝固纱线的前进速度与纺丝原液通过每个纺丝毛细孔速度的比值。然后，凝固纱线进到水洗阶段、中和阶段、具有表面温度150℃的一对内部蒸汽加热滚筒上的干燥阶段，然后卷在含有约12%wt湿度的筒子上。洗涤/中和期间纱线张力不变并且恰是在每个阶段之前测定的，干燥强度也恰是在卷到干燥滚筒之前测定的。滚筒速度的波动，引起张力的轻微变化，如表所表示的范围。每个试验独特的处理条件，表示在下表，根据本发明得到的结果不包括全部操作，但相信它们有代表性。在某些操作中，尤其是起先几次操作，所得的结果是不一致的，这可能是由于缺乏适当的控制。
在表中，本发明的实施例1-A最能直接与比较例1-D相比较，除了聚冷浴的温度以及在洗涤和干燥期间使用的张力较低外，制备的纱线是相同的。实施例1-A到1-c煌姆椒ǎ鲈谟诜乃吭褐芯酆衔锱ǘ戎鸩浇档停蟾谋淅副壤员闶导噬衔值┦ǚ痔兀┎槐洌凳├ -F和1-G表明比实施例1-A到1-C的纺丝速度更高。比较例1-E与所有其它例子不同，它的旦/长丝(分特/长丝)值增加了，它也改变了纱线中长丝的数目。作为另外型号的纱线，这里感兴趣的主要是用于增强橡胶中，例如在轮胎中。
从表中看出，实施例1-A至1-C、1-F和1-G(本发明的)比比较例1-D和1-E具有好得多的抗疲劳性能。对这些试验的纱线来说，ACS和OA相结合是独特的，其中显示出这样低的ACS，而且，如比较例所示，OA通常更低。另外，本发明的浸过的纱线帘布线，实际上还与比较的帘布线具有同样的韧性。当发现本发明纱线的韧性明显的低于与之比较的韧性时，这将是意外的事。帘布线改变性能是本发明的显著优点。本发明纱线的模数看来比比较例的低，但是与浸过的帘布线相比，看得出差别较小。本发明在那些实际需要提供更高模数的PPD-T纱线，但比理想的抗疲劳性较低些的场合是特别有用的。
权利要求
1、改进的抗疲劳性能的聚(对-亚苯基对苯二亚甲基酰胺)纱线，它具有40～50
的表观晶粒尺寸，定向角在20～30°，伸长率4.5～5.6%，韧度至少18gpd，模量至少200gpd，小于450gpd。
2、制备聚(对-亚苯基对苯二亚甲基酰胺)纱线的方法，其中，在98至102%H2SO4中含17至20%wt聚合物的纱线原液通过气隙进入含水凝固浴进行纺丝，浴温维持在至少20℃，然后进行洗涤、中和并干燥;其改进包括纤维在0.2至0.4gpd的张力下洗涤、中和，在0.05至0.2gpd、低于200℃干燥纤维。
3、根据权利要求2的方法，其中凝固浴的温度不大于40℃。
4、根据权利要求2的方法，其中干燥温度在100～200℃。
全文摘要
制备改进抗疲劳性能的聚(对-亚苯基对苯二亚甲基酰胺)纱线。
文档编号C12N11/12GK1038124SQ88103150
公开日1989年12月20日 申请日期1988年5月31日 优先权日1988年5月31日
发明者杨宏汉, 邱月雄 申请人:纳幕尔杜邦公司