改进的全息陷波滤波器的制作方法

专利名称：改进的全息陷波滤波器的制作方法
技术领域：
本发明涉及反射全息成像光学元件，具体说涉及改进的采用光聚合物薄膜成像以含有反射全息镜的全息陷波滤波器。
在军事中，人眼和灵敏的光学仪器观察元件(如传感器)需要进行保护，使其不受激光辐射的损害。这种损害可以(有意识地)来自常用的激光器，或无意识地来自用于测距、定标和测量装置的激光器。在非军事中，需要对接近和使用含有激光器装置的工作人员提供保护，免受激光辐射。辐射可能在光谱的紫外、可见或红外区域。
为了有效地进行这类保护，滤波器必须在选定的波长下有很高的光密度，窄的光谱频带宽度，在选定带外有最大透射性并且有极好的光学特性。滤波器的滤波最大值应与所要滤去的波长一致，在光谱选定部分的窄范围的强效滤波，可以保护人们不受分离激光器的损害，同时又可以有良好的适光透射性或可见性，因为光谱的其余部分可以通过滤波器。
在许多情况下，还需要滤波器提供保护以阻止几种波长。在实际情况中，常常需要滤波器提供保护以免受很宽范围入射角激光的伤害。一般来说，在设计、角带宽和适光透性之间有一个平衡。
除了光学上的需要，还需要较高的环境稳定性技术，滤波器必须在各种环境条件下都保持其光学特性。滤波器还需要与各种不同的基质包括各种玻璃和塑料如聚碳酸酯相容。聚碳酸酯是优选的军用基质，因为它重量轻同时还可提供弹道学上的保护。
目前的滤波器技术包括吸收染料、磷酸盐玻璃、介电涂布和反射型全息成像光学元件。吸收染料有一些缺点即由于吸收带过宽而造成的适应透性降低和由于光退色和/或光分解引起的吸收减少。磷酸盐玻璃只在可见光谱的有限区域内适用，因此不能用来制备对可见和红外激光辐射都有保护作用的滤波器。介电涂布和反射型全息光学元件都有提供高光密度和窄带滤波的优点。但是，介电涂布十分昂贵，不易生产，不易得到复杂的光学表面。而反射型全息光学元件还提供了综合的折射型设计的额外优点，这种设计可以提供保护免受很宽范围的入射角激光的伤害，这是介电涂布或其它类型的滤波器所不能达到的。
重铬酸盐明胶是目前选择用来制作反射全息光学元件的材料，因为它衍射效率高，噪声低的特性。但是，该材料放置寿命短并需要湿加工，而湿加工会引起全息陷波滤波器在加工过程中由于明胶的膨胀和收缩而改变其光学特性并引起光学失常，因此要用重铬酸盐明胶可重复地制作高质量全息陷波滤波器是很困难而且很费时的。此外，由于明胶对湿气敏感，必须将全息陷波滤波器密封以防止湿气。当使用聚碳酸酯和其它塑料材料时，由于这些基质的湿气多孔性，防止湿气特别困难。在军事地图上需要抗拒不止一种激光线的滤波器中，将重铬酸盐明胶涂布到聚碳酸酯上也是十分困难的。
在此之前，也有人提出用基本上固体的光聚合物薄膜来制作全息图。例如，Haugh的美国专利3，658，516公开了用一步法从固体的可光聚合薄膜制备稳定的高分辨率全息图，其中永久性折射率影像是通过对载带全息信息的相干光源的一次曝光获得的。这样所形成的全息影像不被随后对光线的均匀曝光所破坏，反而更加牢固或得到加强。
尽管Haugh所提出的材料有很多优点，但它们对可见辐射只给出有限的全息响应，而且用途一直局限于透射全息图，在这种情况下，全息影像是通过用透过该成像材料的光线所造成的衍射图样看见的。此外，Haugh所提出的材料，当成像形成反射全息图时，反射效率很小乃至没有。
因此，仍然需要改进的激光保护性滤波器的材料，特别是用于全息陷波滤波器的材料。这些材料必需有极好的光学特性和全息成像特性，必须易于制造和可以产生可重复全息图的反光镜，必须与各种基质(包括玻璃和聚碳酸酯)相容，并且必须具有极好的环境稳定性。此外，它们必须能在其它基质上成像并且转移到最终的基质上及在最终的基质上直接成像，它们还必须能够在多层结构上被涂布或层压。
现在已经发现，某些光聚合物薄膜，当用相干光成像以形成反射全息镜时，其折射率调制将大于0.01，且特别适合用于全息陷波滤波器中。因此，本发明提供一种全息陷波滤波器，它包括一种透明基质，该基质带有一层包含由反射全息图形成的反光镜的透明聚合物薄膜，该薄膜具有大于约0.01的折射率调制，且是通过使一种基本上由如下组成的组合物对相干光曝光而形成的(a)约25～90%的聚合物粘合剂，选自下列一组聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有它们的主要链段的共聚物，和它们的混合物;
(b)约5～60%的烯类不饱和单体，选自下列一组含咔唑的单体，和一种含有一个或多个苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯和溴的液体单体;
(c)约0～25%的增塑剂;和(d)约0.1～10%的、可由光化辐射活化的光引发剂系统，其中所述百分率是以薄膜总重量为基准的重量百分率。
虽然有效的全息陷波滤波器所需的光密度随着用途、辐射源强度和所需滤去波长的不同而不同，但在所需滤去的波长处光密度值约为2(99%滤去)，最好为至少3(99.9%滤去)或更大特别有用。
一般说来，在薄膜被压制到永久性基质上(如玻璃或聚碳酸酯)之前，它会对相干光成像，但如果需要，它在压制后也可成像。压制过程一般通过加热和/或加压来完成，如果需要，也可用透明的粘合剂把薄膜和基质永久地粘在一起。可加上护膜或保护层以保护膜免受磨损。


图1说明一种形成反射全息镜的离轴方法。
在实施本发明过程中，下文所述的光敏组合物首先被浇铸或层压到一个透明片基上，为该组合物(在此简称为薄膜)提供同它要被加工形成的全息陷波滤波器一样的结构完整性。由于这种光敏薄膜一般将只有1～100微米厚，所以需要有片基来防止薄膜破裂或在加工期间的任何延伸或变形，这种延伸会影响形成全息影像的干涉条纹的间隔。
这种片基也必须足够柔韧，当该薄膜同其永久性固定表面例如弯曲基质(如挡风玻璃或护面罩窥镜)接触时，不与该薄膜分离。如果永久性固定表面是平面的，如玻璃板，将需要较小的(若有)柔性。可以选择利用的透明支撑体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚异丁烯酸甲酯，聚碳酸酯，和三醋酸纤维素酯。
聚合物薄膜聚合物薄膜大体上是固体的、透明的和足够柔韧的，它可以同它所要固定的表面(如，眼镜、传感器透镜、或玻璃板等)紧密接触。薄膜的成分包括一种粘合剂、一种烯类不饱和单体、任选地一种增塑剂、和一种光引发剂系统。当如下文所述那样对相干光曝光时，在曝光部位的单体就聚合。虽然薄膜基本上是固体的，但在对相干光曝光期间和之后，各成分互相扩散，直至它们因对光化辐射的最后均匀曝光或因在高温进行热处理而被固定为止。
这种薄膜一般具有约1～100微米的厚度。更薄的薄膜一般不能达到有用的光密度。这种薄膜在特定的波长和特定入射角下所能反射的辐射光量(即滤波量)由该薄膜的厚度和折射率调制和光学设计所确定。因此，全息图厚度是与用途和所需保护的光源的功率相匹配的。一般来说，相对厚的薄膜和折射率调制较高的薄膜将被选择用来保护高功率的辐射源或较大的入射角。
粘合剂粘合剂是影响该基本上干的可光聚合薄膜或薄层物理性能的最重要成分。这种粘合剂在曝光前也起到单体和光引发剂系统的基体的作用，且在曝光后对形成反射全息图所需要的物理特性和折射率特性做出贡献。除折射率外，内聚力、粘合力、柔韧性、可混性和抗张强度，也是在选择用于特定用途的粘合剂时所要考虑的一些性能。可以选择用来实施本发明有利的粘合剂包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有这些聚合物的主要链段的共聚物，和它们的混合物。
这些物质的聚合物可含有改变粘合剂化学或机械性能的共聚用单体或其它基团，例如乙基乙烯基醚可与单体共聚合以改变聚合物的某些性质如溶解度、相容性、粘合力、柔韧性或硬度。
还发现粘合剂聚合物上结合有氟时可改进膜全息成像后的折射率调制值。氟可通过对粘合剂酯化、乙酰化、酮化或缩合反应来引入，或者利用常规的游离基聚合技术，通过将单体(如全氟单体、氟化乙烯或偏二氟乙烯)共聚合而方便地引入。当需要得到高折射率调制(如0.06～0.075)时，可以优选含氟粘合剂如乙酸乙烯酯和四氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物或三聚物。
单体该薄膜将含有至少一种烯类不饱和单体，能进行自由基加成聚合，产生一种具有与该粘合剂显著不同的折射率的交联聚合物材料。这种单体通常将在末端位置含有不饱和基团。一般选择液体单体，但固体单体也可以单独使用或与一种或多种液体单体组合使用，先决条件是该固体单体能在基本上固体的薄膜组合物中相互扩散。
可用于实施本发明的烯类不饱和单体是固体的烯类不饱和咔唑单体(如，N-乙烯基咔唑)和/或一种能加成聚合且沸点在100℃以上的液体烯类不饱和化合物。这种单体可以含有一个苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯或溴。这种单体含至少一个这样的基团，且可以含两个或多个相同或不同的上述基团。预期与这些基团相当的，是一些取代的基团，其中，这种取代可以是低级的烷基、烷氧基、羟基、氰基、苯基、苯氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基或它们的组合，只要该单体保持液态且能在可光聚合层中扩散即可。
较好的液体单体是丙烯酸2-苯氧基乙酯，异丁烯酸2-苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2(对氯苯氧基)乙酯，丙烯酸对氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，异丁烯酸邻联苯酯，和丙烯酸邻苯酯及其混合物。
虽然可用于本发明的大多数单体是液体的，但它们使用时可以掺合一种或多种烯类不饱和固体单体，例如，H.Kamogawa等人在Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，Vol.18，pp.9-18(1979)中公开的烯类不饱和咔唑单体;丙烯酸2-萘酯;丙烯酸五氯苯酯;丙烯酸2，4，6-三溴苯酯;二丙烯酸双酚A酯;丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯;N-苯基马来酰亚胺;异丁烯酸对联苯酯;2-乙烯基萘;异丁烯酸2-萘酯;N-苯基异丁烯酰胺;和异丁烯酸叔丁基苯酯。
在咔唑基团的氮原子上有烯类取代的烯类不饱和咔唑单体一般是固体。这种类型适用的单体包括N-乙烯基咔唑和3，6-二溴-9-乙烯基咔唑。特别好的烯类不饱和单体包括N-乙烯基咔唑与上述较好的液体单体的混合物，尤其丙烯酸2-苯氧基乙酯、单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯、二丙烯酸双酚A乙氧基化物酯或其混合物。
如果希望该光聚合物交联，则可在该组合物中添加可多达约5%的至少一种含有两个或多个末端烯类不饱和基团的多官能单体。该多官能单体必须可与该组合物的其它成分相容，且最好是一种液体。适用的多官能单体包括双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，二丙烯酸乙氧基化双酚A酯，二丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯等。可供本发明组合物使用的一种较好的交联是二丙烯酸乙氧基化双酚A酯。
光引发剂系统引发剂系统包含一种或多种当用光化辐射活化时能直接产生自由基的化合物。“光化辐射”系指活泼到能产生引发单体材料聚合所必需的自由基的辐射。它也可以包含多种化合物，其中一种在被另一种受辐射活化的化合物或增感剂影响后产生自由基。可用于实施本发明的光引发剂系统一般将含有一种光引发剂和一种能使光谱响应扩展到近紫外、可见和/或近红外光谱区的增感剂。
可利用为数众多的能产生自由基的化合物来实施本发明。可使用氧化还原系统，特别是包含染料如玫瑰红/2-二丁胺基乙醇的系统。可光还原的染料和还原剂，以及吩嗪、噁嗪和醌类染料;酮;醌;美国专利4，772，541中公开的染料-硼酸盐络合物;美国专利4，743，531中公开的那类染料增感的吖嗪鎓盐;和美国专利4，772，534;4，774，163及4，810，618中公开的三氯甲基三嗪，可用来引发光聚合。关于染料增感的光聚合的一个有益讨论可参阅D.F.Eaton的“Dye Sensitized Photopolymerization”(染料增感的光聚合)，载于Adv.in Photochemestry，Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience，New York，1986，pp.427-487。
较好的引发剂系统是用可见光增感剂增感的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体连同链转移剂或授氢体一起，和它们的混合物。较好的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体包括CDM-HABI，即2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体;O-Cl-HABI，即2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;和TCTM-HABI，即2，5-二(邻氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕-1H-咪唑二聚体，其中每一种都一般同一种授氢体一起使用。
一组较好的增感剂包括在Baum和Henry美国专利3，652，275中公开的二(对二烷基胺基亚苄基)酮，和在Dueber美国专利4，162，162中公开的亚芳基·芳基酮。特别好的增感剂包括下列DEAW，即2，5-二〔4-(二乙胺基)苯基亚甲基〕环戊酮，CAS 38394-53-5;和JAW，即2，5-二〔(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亚甲基〕环戊酮。其它特别有用的增感剂是2，5-二〔2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢亚吲哚-2-基)亚乙基〕环戊酮，CAS 27713-85-5;以及2，5-二〔2-乙基萘并〔1，2-d〕噻唑-2(1H)-亚基)亚乙基〕环戊酮，CAS 27714-25-6。
适用的授氢体包括2-巯基苯并噁唑，2-巯基苯并噻唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇等。对于含有N-乙烯基咔唑单体的组合物较好的其它适用授氢体化合物是5-氯-2-巯基苯并噻唑;2-巯基苯并噻唑;1H-1，2，4-三唑-3-硫醇;6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑;4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;1-十二碳硫醇;及它们的混合物。
其它成分为了改进该薄膜的物理性能，可以存在通常添加到光聚合物组合物中的其它成分。这样的成分包括增塑剂，热稳定剂，荧光增白剂，光稳定剂，粘合力改进剂，涂布助剂，和脱模剂。
可以存在一种增塑剂，以便用普通方式改进该薄膜的粘合力、柔韧性、硬度及其它机械性能。备选的增塑剂包括二辛酸三甘醇酯，二(2-乙基己酸)三甘醇酯，己二酸二乙酯，己二酸二丁酯，二庚酸四甘醇酯，辛二酸二丁酯，癸二酸二乙酯，磷酸三(2-乙基己酯)，Brij 30〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕，三丁酸甘油酯和Brij 35〔C12H25(OCH2CH2)20OH〕。能产生同等效果的其它增塑剂，对于熟悉本行技术的人来说将是显而易见的。
在固体单体和液体单体混合物存在的情况下，可用增塑剂代替部分或全部液体单体，只要增塑剂与单体混合物为液体即可。也可用增塑剂和固体单体的混合物，只要增塑剂和单体混合物保持液体即可。
通常要存在一种热阻聚剂，以改善该组合物的贮存稳定性。有用的热稳定剂包括氢醌菲尼酮(1-苯基3-吡唑啉酮)，对甲氧基苯酚，烷基和芳基取代的氢醌和醌，叔丁基儿茶酚，焦棓酚，β-萘酚，2，6-二叔丁基对甲酚，吩噻嗪，和氯醌。Pazos美国专利4，168，982中所描述的二亚硝基二聚体也可用。由于单体通常含有其制造商所添加的热阻聚剂，所以，可能不一定要添加额外的阻聚剂。
非离子型表面活性剂可以添加到该可光聚合组合物中作为涂布助剂。较好的涂布助剂是氟化的非离子型表面活性剂，例如，Fluorad FC-430和Fluorad FC-431。
组合物该光聚合物组合物中各组分的比例一般将在下列百分率范围内，是以该组合物总重量为基准计算的粘合剂，25～90%，最好是45～75%;单体，5～60%，最好是15～50%;增塑剂，0～25%，最好是0～15%;光引发剂系统，0.1～10%，最好1～7%;和任选组分，0～5%，一般是1～4%。如果粘合剂的量低于约25%，或单体的量超过约60%，则该组合物的粘度就不足以形成固体薄膜。粘合剂的存在量要保持在约90%之内，因为更高的添加水平会使性能损失过多，而且所形成的薄膜的折射率调制值也会减少。同样，所使用的单体水平将至少为约5%，因为更低的数量将不产生具有实用的折射率调制值的薄膜。
片基/涂布本发明改进的可光聚合组合物基本上为固体，一般以薄层的形式固定于一片基上。所述组合物可用任何常规方法(如本文所描述的)直接涂布到片基上，或浇注成薄膜的形式，以常规方法层压到片基上。无论是哪种情况，片基一般只是在聚合物薄膜固定到永久性基质上以前，为其提供暂时的稳定性，所以片基是可以从膜上剥下的。但是，在某些应用中，需用保留片基作为永久性护膜，或作为聚合物薄膜的保护层，在这种情况下，片基和聚合物薄膜可永久地结合在一起。在其它情况下，可能需要将膜直接涂布到永久性基质上，而不要转移步骤。
如果曝光在对光化辐射透明的片基上进行，则片基是大小稳定的。此外，如果热处理是在有片基的情况下进行的，则片基必须对热处理条件稳定。候选的片基材料有玻璃石英和透明聚合物薄膜。一种较好的片基材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，支承的可聚合层的另一侧可有一层暂时的可剥去的保护性的复盖膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等等。一般，复盖膜与可聚合层的粘合力较弱，片基的粘合力较强。可用常规的中间层或涂布来改善形成元件所需的粘性和剥离特性。
所述薄膜的曝光参照图1，使用“离轴”技术，通过使该薄膜对两个逆向传播的激光束的会合面曝光，形成了反射全息图。激光器(10)产生一个激光束(12)，后者受到光闸(14)控制。该激光束(12)用一个反光镜(16)引导到一个光束分裂器(18)，在此将该光束分成两个相等的光束部分(20)。每个光束部分(20)都通过一个显微镜物镜(22)、小孔(空间滤波器)(24)和准直透镜(26)，产生一个扩大的准直光束(28)。每个扩大的准直光束(28)都被一个反光镜(36)反射，会合于该可光聚合层(32)中。把该可光聚合层(32)固定到玻璃板(34)上，用一张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基(30)保护。
干涉条纹是通过把这两个光束会合到可光聚合层中而在该层内产生的。在图1中所示的具体情况下，这是通过把玻璃板倾斜到与两个光束的轴的垂线成5～70°的角度而实现的。因此，在光聚合物中产生的干涉条纹是斜的(即，这些条纹与薄膜平面成一个角度)。这些条纹起反光镜的作用反射具有类似于用来形成这些条纹的那种波长，且以和用来形成这些条纹相同的角度照射该薄膜的光。
另一方面，人们也可以使用“在轴”技术来使该薄膜成像。在这种情况下，把一个相干光束，如准直的488nm氩离子激光束，投射到该薄膜的一个表面上，一般与该薄膜平面的垂线成可多达70°的角度。这个准直光束部分起“参照光束”的作用，同时有一部分透过该层，并被固定在该薄膜背后的反光镜反射回来，从而起“物体光束”的作用。参照光束和物体光束在该薄膜中会合，形成了干涉条纹，其取向基本上平行于薄膜平面。这些条纹形成了反射全息图，起到反光镜的作用，此时可用投射到该薄膜前表面上的光观察。如果该薄膜及其片基吸收用来使该薄膜成像的光束的大部分，那么，用“在轴”方式操作就可能出现潜在困难，在这种情况下，反射的物体光束可能太弱而不能形成满意的全息图。然而，如果这种情况必然发生，则可容易地调整配方，使这一问题减少到最低限度。
将该薄膜预热，然后当该薄膜还处在高温时使之成像，这是有好处的。在这种情况下，把该薄膜加热到一个中等温度，一般在约30°～50℃的范围，然后在该薄膜还是温暖的时候对相干光源曝光。已发现预热能改善成像薄膜的反射效率，并增加光化速度。因此，预热使得能使用能量较低的激光和/或使成像步骤能更快地完成。
在用这些技术中的任意一种形成全息镜之后，用光化辐射照射整张薄膜，使影像固定。这可以通过使该薄膜对标准室内光线曝光实现，但最好是用更高强度的可见光、紫外光或它们的组合来照射整个表面，完成该薄膜的单体成分的聚合。
上述的反射全息镜同Haugh的先有技术光聚合物组合物相比，已提高了反射效率。虽然Haugh配方一般将有小于10%的反射效率，但用上所述的薄膜及加工则容易得到60%以上范围的反射效率。如果薄膜没有陷波滤波器所需的足够高的反射效率(也就是反射效率至少为99%-光密度为2)则将薄膜如下文所述那样进一步用一类特别的液体处理来加工全息图，或者加热，那么，反射效率还会进一步提高到预定值。这些增强技术将使反射效率增加一般增加2或3倍，且无明显有害效应。同时，这种全息镜能反射更宽带宽范围的光，使滤波器提供更大的保护。
液体增强对反射全息图增强特别有效的液体是能使该全息图溶胀的有机液体，如醇、酮、酯、二醇烷基酯等。使用一种或多种这样的增强剂，一般就是进行影像增强所需的一切。增强剂可以是单一液体，或具有不同活性的这类液体的混合物。可以存在稀释剂，如水、烃类溶剂，以减少该增强剂的浓度。稀释剂是“惰性溶剂”，当它们单独施加于全息图表面时，基本上不影响反射效率。在下列情况下使用稀释的增强剂当希望有限平衡增强要低于最大反射率时，或当单独使用增强剂会引起全息图的某种溶解时。也可以用一种更浓或更活泼的增强剂进行此类有限平衡增强的额外处理。
增强剂一般是在用均匀光化曝光使该反射全息图固定之后施用的。可以把该反射全息图浸没于增强剂中，也可以用其它方法施用。把增强剂施用到成像的全息记录介质上的步骤一般要加以控制，以获得该反射全息图的均匀增强，防止对该聚合物影像的伤害，这种影像因该增强剂的溶胀作用而软化。理想的是，需要恰好有效的增强剂来均匀湿润该影像表面又不会使之淹没或者施加切向力或压缩力。然而，由于本发明的稀释剂的增强速度较慢且可以重复进行，所以，可以通过多次施用来保证均匀性。可以使用任何一种方法均匀地把增强剂施用到该全息图上，只要该方法不产生那些会使该影像失真或毁损的摩擦力或压缩力即可。
施用增强剂的满意方法是用蘸了增强剂的画笔边缘或其它施用器如多孔吸油绳，在该影像区上轻轻地刷。如果该影像区小，这个步骤就可以用小画笔或毡尖笔进行。如果该影像区大，则可以使用具有足够长度的毡边涂刷器。无论哪一种情况，增强剂都要均匀地从施用器供给该全息图，并吸收到该全息图中以增加其反射效率。可以使用任何一种多孔材料，如纸、有纺织物和无纺织物，来代替毡子。类似地，该增强剂可以以雾的形式施用，如使用喷雾器，或小心涂布成为一层液膜。可能存在的过量增强剂要用已知方法从这个全息图上脱除。正常蒸发或使用常温或高温空气进行空气吹扫的加速蒸发，都可用来脱除过量的增强剂。也可以通过用稀的非增强剂进行处理来脱除该增强剂。
可用于本发明的增强剂包括二醇烷基醚，如2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇;醇类，如甲醇，乙醇，丁醇，1-或2-丙醇;酮类，如丙酮，甲基·乙基酮，环己酮等;酯类，如乙酸乙酯等;以及其它增强剂。
可以同前述增强剂一起存在的稀释剂包括水;惰性烃类溶剂，如沸点范围为116～149℃的C8-10异链烷烃混合物;己烷;环己烷;庚烷;1，2-二氯乙烷;三氯三氟乙烷;等。
一般需要全部薄膜的最大增强，这要求用一种高活性增强剂对该薄膜进行一定时间的全强度处理，以达到增加平衡反射效率。令人惊讶的是，即使在过量的增强剂已基本上脱除之后，反射效率也保持在平衡值。在不使用浸没或者要使薄膜的隔离区增强的情况下，可以使用以上确认的受控施用方法，以防止该全息图表面淹没，并把增强剂保留在预期的隔离区。
已经发现，液体增强最适用于尚未进行热增强(下述)的薄膜。液体增强增加了折射率调制，并使重现波长移向更高的值。也已发现，用液体增强所达到的重现波长移动，往往可逆到该液体随后可以从该薄膜蒸发的程度。因此，可能需要选择那些一旦被吸收就能保留在该薄膜中的液体，或者在处理的薄膜上面提供一个不透气的覆盖层。
热增强使用本发明的独特薄膜形成的全息图可以进行热处理，以不可逆地增强反射效率到约100%。在这种具体情况下，首先在如上所述的薄膜中形成一个反射全息镜。然后把该薄膜加热到50℃以上的温度，最好是在80°和160℃之间，保持一段能使增强达到最大值的适当时间。这很容易使折射率调制提高2～3倍。热增强处理可以在按如上所述用光化辐射照射整个薄膜使该影像固定之前或之后进行，但一般是在固定步骤之后进行。热处理可以通过使全息图中的可光聚合材料热硬化或聚合，同时使增强的全息图固定。热增强速度和热硬化速度都随温度增加而增加，在初期阶段就达到大部分效益。例如，当使用100℃增强温度时，大部分增强发生于起初5～10分钟期间，一小时之后发生的进一步改善微乎其微。
在实施本发明的这一具体方案时，反射全息图可以用任何一种普通方法加热。例如，该薄膜可以在简单的对流式烘箱中加热，用红外或微波辐射照射，或在电热板上或层压机中进行接触式加热。无论采用哪一种方法，都需要小心防止使含有该反射全息图的光聚合物层或基质层发生变形或损伤。
热增强特别适用于全息陷波滤波器的制备。由于这些构件是固定在复合的光学表面的，所以一般来说更方便的是在层压到玻璃上之前而不是层压之后，使该薄膜成像而含有全息镜。因此，在层压期间可以充分加热;以便使该全息镜发生热增强。
在除去暂时的片基之后，薄膜-基质层压件便可用作全息陷波滤波器。但在需要保护多于一种激光波长的应用中，可将一种或几种附加的滤去不同波长的已成像薄膜层压到最初薄膜-基质层压件上。一般说来，将附加薄膜层压到最初薄膜的上面更为方便，但也可将第二块薄膜层压到基质上。如果需要极高的光密度，可将与最初薄膜阻止同样波长的已成像附加薄膜层压到薄膜-基质层压件上。为了提供保护免多于一种波长的激光辐射，在某些情况下，在单片薄膜上记录不止一个反光镜也是可能的。
用液体单体处理也已发现，如果在反射全息图已形成之后(最好在热增强后)用一种含有液体单体的溶液处理该薄膜，则该全息图的光学特性如反射效率倾向于被稳定而不随时间退化。在这种处理中，通过浸没、喷雾或类似技术使薄膜表面接触液体单体溶液，从而使该单体能被吸收到该薄膜中。这种单体可以同该薄膜组合物中所含的单体一样，也可以是一种不同的单体。然后使该薄膜干燥，并通过使该薄膜对光化辐射如紫外和或可见光曝光，使吸收的单体聚合。这种处理不仅对光学特性产生稳定作用，而且也影响干涉条纹平面之间的间隔，从而引起该全息镜反射波长更长的光。反射效率也可能受影响。因此，通过选择特定的液体单体、载带溶剂和聚合前的浸渍时间，有可能使该薄膜的光学特性得到永久性改进。
响应波长移动如果希望所述薄膜在成像步骤期间可以含有一种相对挥发性的试剂，随后在成像之后将其脱除。在这一具体实施方案中，该全息镜条纹之间的间隔在该试剂脱除时减少，引起该薄膜反射比用来形成该全息镜更短波长的辐射。通过选择能与所选用的薄膜组合物相容的或者能用蒸发或在该薄膜热处理期间脱除的溶剂或增塑剂，就能达到这个效应。
让非挥发性增塑剂或单体扩散到成像和加工的全息图中，可使响应波长移动。这种移动可以方便地进行，即把一个含有粘合剂和单体和/或增塑剂的扩散元件层压到含有成像和加工的全息图的薄膜上，并使扩散能发生。这种扩散元件可以是一张未曝光的薄膜，它也可以含有单体和/或增塑剂。这种层压的薄膜和扩散元件在扩散期间可以加热，扩散也可以在室温进行。为了停止扩散，可以在扩散之后把该扩散元件拿掉，如果希望扩散达到平衡，也可以把它留在上面。如果该扩散元件含有单体，则可以通过加热该层压件和/或使它对光化辐射曝光，来停止扩散。
备选薄膜的评价为了评价备选薄膜，制备全息镜并进行热处理，测定膜的厚度、最大反射波长值、最大反射波长下的反射效率、半最大值带宽及膜中的传播速度。然后，从最大反射波长下的反射效率和薄膜厚度计算折射率调制(M)。
制备薄膜元件，使之依次包含一个透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基;一层厚度为15～35微米的、干的备选可光聚合组合物;和一张聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜。把该薄膜元件切成均匀的部分，取下覆盖膜，薄膜通过将软的发粘的涂层层压到透明玻璃板上而固定，薄膜片基留在原地不动，以便在曝光和处理操作期间保护该可光聚合薄膜组合物。
在固定于前表面反光镜上的备选薄膜组合物中之间有二甲苯薄层，使用前述的“在轴”技术，通过对一个垂直于该薄膜平面取向并反射回该平面本身的准直TEMoo型488或514nm氩离子激光束曝光，形成了全息镜。为方便起见，在某些情况中，将一薄层二甲苯置于反光镜的前表面和候选膜之间。在曝光记录全息镜之后薄膜元件对紫外光和可见光全面曝光。将该曝光的薄膜元件置于常规的空气对流炉中进行加热处理30-60分钟，通常在约100℃。用普通分光光度计在400-700nm记录每个全息反光镜的透射光谱。
在最大反射波长测定透过该薄膜的光强(Itrans)，以及在无全息影像的区域透过该薄膜的光强(Io)。最大反射效率(η)从下式计算η＝〔1-(Itrans/Io)〕候选组合物中形成的全息镜的折射率调制是利用Kogelnik的偶合波理论(H.Kogelnik，Bell Syst.Tech.J.，48，2909-2947，1969)，从最大反射效率(η)计算的，对于一个不倾斜的全息镜，入射辐射垂直于该镜平面，它用下式表示η=tanh2[ (πMd)/(λ) ]式中η＝最大反射效率;
M＝折射率调制;
λ＝在自由空间中的探针辐射波长;和d＝镜(即薄膜)厚度。
解这个方程求M，折射率调制计算为
M=[λtanh-1ηπd]]]>折射率调制代表薄膜已成像和加工而含有全息镜之后在该薄膜内部折射率差异的量级。它与厚度无关，但描述该薄膜组合物记录折射率变化即反射全息图的固有能力。具有更高折射率调制的薄膜，当厚度相同时，将具有更高的反射效率和带宽。
在实施本发明时可以选择的有用薄膜组合物典型地具有至少0.01的折射率调制，而且一般为了达到高反射效率同时又使薄膜厚度减到最小，将是至少0.025。折射率调制高于0.025的组合物特别有用。用这些薄膜在膜厚度为10-100微米时，很容易得到大于2的光密度，一般为3或更大，这对全息陷波滤波器的装配特别有用。从上面提供的式子很容易计算10和25微米厚的、折射率调制为0.03的薄膜，将分别具有90%和99.96%的反射效率，这相当于1.0和3.4的光密度。相反，Haugh提出的用于全息成像的先有光聚合组合物，在反射中的折射率调制一般为0.01或更小，由这些组合物制造的全息反光镜在类似厚度下的反射效率不大于10%，相当于0.046的光密度。
全息陷波滤波器为了产生一个全息陷波滤波器，要把薄膜固定在一种永久性基质上。一般地说，该薄膜将在已进行曝光和处理之后固定在基质上，虽然在某些情况下，最理想的也许是把该薄膜直接涂布或层压到永久性基质上，并在该基质上对该薄膜曝光和处理。此外，该薄膜可以在片基上曝光，转移到基质上，再进行处理。已成像的薄膜，处理的或未处理的，都可以用加压法层压到基质上，也可以用一种透明的光学胶粘剂粘结上去。如果未处理的薄膜用加热法层压到基质上，则层压和热处理步骤就可以同时进行。简单的滤波器可用在轴技术来曝光，用来保护眼睛免受各种角度入射辐射的更复杂的滤波器，则需要用复合波前更复杂的光学设计。
基质必须是尺寸上稳定的，且在防护眼镜的情况下对可见辐射是透明的，或者在传感器及其它光学仪器情况下对该仪器设计要检测的波长区是透明的。此外，它必须是环境上稳定的，能与薄膜相容，且对于选定用来处理该薄膜的热条件是稳定的。有用的基质是玻璃、石英、聚异丁烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。聚碳酸酯是军事用途的较好基质，因为它重量轻，也能给予弹道保护。
为了生产一种可防护不止一种辐射光波长的全息陷波滤波器，可以在最初的薄膜-基质层压件上再层压外加的已曝光和处理的能阻止不同辐射波长的薄膜。或者，使薄膜成像含有不止一个全息图，每个全息图阻止一种不同的波长。这些膜可以被压在一起，或用一种透明的光学胶粘剂粘合在一起。或者，为了达到这一目地，先将一种膜固定在永久性基质上，成像并进行处理，再在前面处理过的膜上固定外加的膜，成像并进行处理。此外，全息陷波滤波器可以和其它滤波器(如那些含有红外吸附染料的滤波器)结合起来，产生阻止不止一种波长的滤波器。
任选地，该薄膜可以用一个保护性涂层覆盖，以防止它受损坏，如划伤及擦伤。这种保护性材料必须是透明的，耐划伤的，且能与该薄膜相容。玻璃和塑料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯Acclar (由Allied制造的一种氟化的聚合物膜)可以用来作为保护性涂层。它可以被层压到该薄膜上，或用一种透明的光学粘合剂粘着。热塑性物质可在陷波滤波器的适当位置模压。
这种全息陷波滤波器只反射(即阻止)具有窄带宽的辐射，这决定于用来使该薄膜成像的相干辐射的波长、成像几何学、及随后对该薄膜的处理。因此，该滤波器前的广谱辐射大部分通过该滤波器到达视线，或到达传感器，或到达其它光学仪器，即便该滤波器就放在视野中。
实例小词典DEAW 2，5-二｛〔4-(二乙胺基)2-甲基苯基〕亚甲基｝环戊酮;CAS38394-53-5FC-430 Fluorad FC 430，液体非离子型表面活性剂;含氟脂肪族的聚合酯 3MCompany;CAS 11114-17-3MMT 4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;CAS 24854-43-1NVC N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS 1484-13-5O-Cl-HABI 2，2′-二〔O-氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;
CAS 1707-68-2
Photomer 4039 单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯;CAS56641-05-5;Henkel ProcessChemical CompanySartomer 349 二丙烯酸乙氧基化双酚A酯;CAS24447-78-7;SartomerCompany，West Chester，PA.
Vinac B-100 聚乙酸乙烯酯;分子量350，000;
CAS 9003-20-7;AirProducts;
一般步骤薄膜的制备将涂布溶液在黄色光下制备和操作。所有组份都以提供的形式使用，无需进一步纯化。
样品评价涂布的薄膜，连同薄膜片基和覆盖膜一起，原样切成4×5英寸(10×13cm)部分。取下覆盖膜，然后通过把软、粘的涂层层压到透明玻璃板上，使该薄膜固定。在曝光和处理操作期间，薄膜片基留在原地不动。为了进行全息成像曝光，把这些板夹到一个前表面反光镜上，在两者之间有一薄层二甲苯。这一薄层二甲苯用来使玻璃和反光镜光学连接到该薄膜上。通过用一个在垂直于该薄膜表面方向上取向的准直488或514nm氩离子激光束曝光，把全息镜记录在该薄膜中，这样，该光束依次通过玻璃板、涂层、薄膜支撑体和二甲苯层，然后从反光镜表面反射回到它自身上面。激光束直径是2.0～3.0cm，它在样品上的强度约为10mW/cm2。
在记录全息镜之后，薄膜样品整个对紫外和可见光曝光，使用的是装配在Douthitt DCOP-X(Douthitt Corp.，Detroit，MI)曝光单元中的Theimer-Strabler＃5027汞弧光聚合物灯(Exposure Systems Corp.，Bridgeport，CT)的输出。然后，把曝光的涂层放进一个普通强制通风对流式烘箱中于100℃对其进行30～60分钟热处理。
使用Perkin Elmer Lambda-9型及330型分光光度计记录每个全息镜400～700nm的透射光谱。从透射光谱确定最大反射效率、反射波长、和半最大值的带宽(fwhm)。通过选择获得最大效率所需的最小能量，从反射效率对曝光能作图来确定光化速度。使用外形仪(Sloan-Dektac Model 3030)，以处理的和分析的全息镜测定涂层厚度。涂层厚度、反射波长和最大可获得反射效率被用来计算每个涂层的折射率调制，这里利用了偶合波理论(Kogelnik理论)。
实例1本实例说明通过将热处理的全息镜压到聚碳酸酯基质上的多层全息陷波滤波器的配方。
在二氯甲烷(97%)和甲醇的混合物中，将含有66.0% Vinac B-100、0.03% DEAW、0.20% FC-430、2.1% MMT、3.7% O-Cl-HABI、3.0% Sartomer 349、7.9% NVC和17.0% Photomer 4039的组合物挤压模制涂布，得到25.0微米厚的涂层。涂布溶液为17.5%的总固体。(应明理解，总固体是指组合物中不挥发组份的总量，既使有些组份在室温下是不挥发的液体，而不是固体)。
将组合物涂到2密耳(0.05mm)厚的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯膜片基上。借助使涂布膜通过一个干燥器来评价溶剂。在涂层从干燥器出来后，压上一个0.92密耳(0.02mm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯复盖膜。涂布样品在使用前在室温下贮存于黑色聚乙烯袋中。
将带有复盖膜和片基的样品在514nm处成像，后曝光，并如一般步骤中所述在100℃加热1小时进行热处理。剥去复盖膜，将已成像的薄膜用Riston HRL-24压制机在80℃40PSi下压到聚碳酸酯片(Rhom Co.，1.2mm厚)上。样品冷却后，剥去聚酯片基，然后将第二块已曝光并如第一块成像膜那样处理过的成像膜压到第一块膜上，方法是先除去复盖膜，再将已曝光的光聚合物层压到第一块已成像薄膜的曝光的光聚合物层上。保留第二块薄膜的片基作为保护层。
在压制以前，第一块反光镜在523.4nm处有3.32的最大光密度和0.030的折射率调制。第二块反光镜在525.7nm处有3.16的最大光密度和0.029的折射率调制。已测的多层全息陷波滤波器在522.8nm处的最大光密度大于4.16，这是用分光光度计可测的最高光密度。这相当于在最大吸收波长处只透过小于0.01%的入射辐射光。从两个反光镜的光密度总和计算，最大光密度值大约为6.4，相当于在最大吸收波长处只透过少于0.0001%的入射辐射光。
实例2-3本实例说明，在形成全息陷波滤波器过程中，热处理步骤可以在成像膜压制到聚碳酸酯基质之前或之后进行。
根据实例1的步骤，将带有复盖膜和片基的样品在514nm处曝光后成像，并如一般步骤中所述在80℃加热50分钟进行热处理。然后如实例1所述将其压到聚碳酸酯片上。这样制成的全息陷波滤波器在519.3nm处的最大光密度为3.09，折射率调制为0.028。
根据实例1的方法，将带有复盖膜和片基的样品在514nm处成像，并如实例1所述压到聚碳酸酯基质上。然后如一般步骤中所述的那样将层压镜及聚碳酸酯基质在80℃加热50分钟进行热处理。这样制成的全息陷波滤波器在514.7nm处的最大吸收为1.28，折射率调制为0.014。
实例4本实例说明一种通过将在不同波长下曝光的热处理过的全息反光镜压到聚碳酸酯基质上的有两处最大吸收的多层全息陷波滤波器的形成。
根据实例1的方法，将两种带有复盖膜和片基的样品在488nm处成像，曝光，热处理，并压到聚碳酸酯片上形成一多层滤波器。曝光用与正常方向17°偏差的入射辐射光进行。然后将两个样品中的第二块(已在514nm处成像并用同样的方法处理过)如第一块样品那样用实例1所述的方法压到一起。用偏离正常方向17°的入射辐射光再次进行曝光。这样制成的全息陷波滤波器在515.3nm处的最大光密度大于5.08，在490.2处大于3.82。
描述完本发明后，我们现在请求获得如下及与其相当的权利。
权利要求
1.一种全息陷波滤波器，它包括一个支撑含有反射全息图的透明聚合物薄膜的透明基质，所述反射全息图在最大反射波长处的光密度值约大于2，所述膜在记录全息图以前主要由下列物质构成(1)约25～90%的聚合物粘合剂，选自下列一组聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有它们的主要链段的共聚物，和它们的混合物；(2)约5～60%的烯类不饱和单体，选自下列一组含咔唑的单体，和一种含有一个或多个苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯和溴的液体单体；(3)约0～25%的增塑剂；和(4)约0.1～10%的、可由光化辐射活化的光引发剂系统，其中所述的百分率是以薄膜总重量为基准的重量百分率；
2.权利要求1的全息陷波滤波器，其中滤波器在最大反射波长下的光密度至少约为3。
3.权利要求1的全息陷波滤波器，其中透明基质选自玻璃、石英、聚异丁烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。
4.权利要求1的全息陷波滤波器，其中还额外包括一个或多个透明聚合物薄膜。
5.权利要求1的全息陷波滤波器，其中还包括与透明聚合物薄膜相连的保护层。
6.权利要求1的全息陷波滤波器，其中全息图的折射率调制大于约0.01。
7.权利要求6的全息陷波滤波器，其中烯类不饱和单体选自丙烯酸2-苯氧乙酯、异丁烯酸2-苯氧乙酯、乙氧基化酚的单丙烯酸酯、丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯、异丁烯酸邻联苯酯、丙烯酸邻联苯酯及其混合物。
8.权利要求6的全息陷波滤波器，其中烯类不饱和单体是一种固体单体和一种液体单体的混合物，所述固体单体选自下列一组N-乙烯基咔唑，3，6-二溴-9-乙烯基咔唑，丙烯酸或异丁烯酸的2，4，6-三溴苯酯，丙烯酸或异丁烯酸的五氯苯酯，2-乙烯基萘，丙烯酸或异丁烯酸的2-萘酯，丙烯酸或异丁烯酸的2-(2-萘氧基)乙酯，异丁烯酸对联苯酯，异丁烯酸叔丁基苯酯，四溴双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，及它们的混合物;所述液体单体选自下列一组丙烯酸2-苯氧乙酯，异丁烯酸的2-苯氧乙酯，苯酚乙氧基化物的单丙烯酸酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，异丁烯酸邻联苯酯，丙烯酸邻联苯酯及其混合物。
9.权利要求6的全息陷波滤波器，其中各组份存在的重量范围约为粘合剂15-75%，单体15-50%，增塑剂0-15%。
10.权利要求9的全息陷波滤波器，其中全息图具有大于约0.025的折射率调制。
11.权利要求6的全息陷波滤波器，其中透明基质选自玻璃、石英、聚异丁烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。
12.权利要求6的全息陷波滤波器，其中还额外包括一个或多个透明聚合物薄膜。
13.权利要求6的全息陷波滤波器，其中还额外包括连在透明聚合物薄膜上的保护层。
14.权利要求6的全息陷波滤波器，其中薄膜的厚度范围约为10-100微米。
15.权利要求1的全息陷波滤波器，其特征在于它包含多种已成像的聚合薄膜以反射不同波长的光。
16.权利要求1的全息陷波滤波器，其中将聚合薄膜成像以反射不同波长的光。
全文摘要
本发明提供了全息陷波滤波器，它包含若干层具有光密度值至少为2的光聚合物薄膜，所述薄膜固定于一透明基质上。
文档编号G03H1/24GK1049564SQ9010462
公开日1991年2月27日 申请日期1990年7月14日 优先权日1989年7月14日
发明者戴伦·尤金·基斯, 威廉·卡尔·斯马瑟斯, 托伦斯·约翰·特劳特 申请人:纳幕尔杜邦公司