为改变全息图波长响应的干性薄膜方法

专利名称：为改变全息图波长响应的干性薄膜方法
技术领域：
本发明涉及折射率成像，更具体地说涉及一种改变体积相位全息图的波长响应的方法。
在折射率成像中，折射率变化的图形(通常称为相位全息图)是在用于记录影像的物质中产生的。通过让相干光的参比光束和物光束从相反的侧面进入记录介质，因而它们在近似相反的方向上穿过介质，这样形成的全息图就称为“反射全息图”。物光束和参比光束在记录介质中的相交形成了具有不同折射率的相干物质条纹。相干条纹位于与记录介质平面大致平行的平面中，并反射用于产生条纹的大致相同波长的光。因此，全息图是以反射的形式被看到的。
已有各种各样的材料被用来记录体全息图。较重要的有卤化银乳剂，坚膜的重铬酸盐明胶，铁电晶体，光聚合物，光致变色材料和光致二向色材料。这些材料的特性可参阅《体全息照像和体光栅》(Volume Holography and Volume Gratings)，Academic Press，New York，1981，第10章，254-304页，L.Solymar和D.J.Cook著。
重铬酸盐明胶目前是选择用来制作反射全息图的材料，由于它的高分辨率，高折射率调制值(即高衍射效率和宽的带宽响应)。然而，重铬酸盐明胶适用期短，且在该材料成像含有反射全息图之后需要湿加工。由于其适用寿命短，该材料必须在成像之前短时间内马上制备，或必须使用预坚膜的明胶，从而降低影像效率。湿加工使全息图的制备增加一个额外步骤，并引起该材料在加工期间由于先溶胀后收缩而发生的尺寸变化。在加工时这些尺寸变化影响这些干涉条纹的间隔。因此，要用重铬酸盐明胶可再现地制作高质量反射全息图是困难的，而且很费时间。
在此之前，也有人提出用基本上固体的光聚合物薄膜来制作全息图。例如，Haugh的美国专利3，658，526公开了用一步法从固体的可光聚合薄膜制备稳定的高分辨率透射全息图，其中永久性折射率影像是通过对载带全息信息的相干光源的一次曝光获得的。这样所形成的全息影像不被随后对光线的均匀曝光所破坏。反而更加牢固或得到加强。
最近，已发展出了用于记录反射全息图的极好的光聚合物系统，这在后面描述。和所有用于记录反射全息图的系统一样，这些固体光聚合物系统反射与记录全息图大约相同波长的光。
最方便的记录全息图的相干光光源是激光，它发射一种在固定波长的窄波段的光，例如，氪激光器发射647nm波长的(红)光，氦/氖激光器发射633nm波长的红光，氩激光器发射488或514nm波长的(兰-绿)光。可能需要将全息图反射光的波长移至一个不同的波长。这种移动通过用液体溶剂浸渍或复盖表面在重铬酸钾、卤化银或光聚合薄膜中成像的先有技术全息图而实现，溶剂被吸收到基体上，使全息图溶胀因而引起反射波长的移动(即增加)。这种需要液体加工来移动反射波长的方法，在大批生产过程是又肮脏又难以控制。因而需要改进的方法来移动反射全息图的波长，特别是在此中叙述的基本上为固体光聚合物全息记录系统。
本发明提供一种通过下述方法在基本上为固体的、透明的光敏薄膜元件上形成反射全息图的方法(a)将薄膜元件对相干光全息成像曝光以记录元件内全息图，(b)将薄膜元件与扩散元件接触一段时间，该时间应足以改变全息图的光波长响应。
光敏膜一般含有粘合剂、单体、光引发剂体系和适当的组份如增塑剂、热稳定剂等等。在对相干光曝光时，光引发剂体系引起单体聚合，记录相干条纹。非曝光区域的单体便向聚合区域扩散，直到由光、热等引起大量聚合，这种聚合固定了不同折射率物质形成反射全息图的图形。
可被选来用于本发明的优选可光聚合组合物含有(a)约25～90%的聚合物粘合剂，选自下列一组聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有它们的主要链段的共聚物，和它们的混合物;
(b)约5～60%的烯类不饱和单体，选自下列一组含咔唑的单体，和一种含有一个或多个苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯和溴的液体单体;
(c)约0～25%的增塑剂;和(d)约0.1～10%的、可由光化辐射活化的光引发剂系统，其中所述百分率是以薄膜总重量为基准的重量百分率。
由这些优选组合物形成的光学元件，当用相干光全息成像时，其折射率调制一般至少为0.001，优选为0.005或更高。
在一种实施方案中，扩散元件含有扩散到光敏薄膜中的单体和/或增塑剂，在薄膜成像含有反射全息图后，引起粘合剂膨胀，因此，通过增加相干条纹间的距离增加了反射光的波长。如果扩散剂选择一种单体，则当所需要的结果达到时，移动很容易通过单体聚合而固定。单体或增塑剂可以是光敏薄膜的一个组份或有相似的折射率。如果扩散元件由用作光敏膜中粘合剂的聚合物构成，或是相容的透明材料，则可将它压成永久性的薄膜用作保护层。否则，扩散元件在完成其作用后将被除去。
在另一种实施方案中，扩散元件可由吸收增塑剂或光敏薄膜中其它可扩散成分的物质构成。这时，光敏薄膜随着增塑剂扩散到扩散元件中而收缩，同时相干条纹间距离减少，从而导致薄膜反射波长更短的光。


图1说明一种形成反射全息图的离轴法。
现在进一步描述本发明关于含有反射全息图并具有优秀全息成像特性的光学元件，特别是在例如图像技术、陷波滤波器、平视显示器及光电路组成等各种用途中的应用。
光学元件光学元件在成像前基本上为一固状的透明光敏薄膜，它被浇铸或压制到一个透明片基上，为所述组合物(在此称为薄膜)在加工过程中提供结构完整性，由于这种光敏薄膜一般将只有1～100微米厚，所以需要有片基来防止薄膜破裂或在加工期间的任何延伸，这种延伸会影响在形成全息影像的薄膜中所产生的干涉条纹的间隔。
这种透明片基必须有足够的光学质量，在该全息镜形成期间，它不过份地吸收或散射通过它的相干光。这种片基也必须足够柔韧，当该薄膜同其永久性固定表面例如弯曲基质(如挡风玻璃或护面罩窥镜)接触时，不与该薄膜分离。如果永久性固定表面是平面的，如玻璃板，将需要较小的(若有)柔性。可以选择利用的透明片基实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，聚异丁烯酸甲酯，聚碳酸酯，和三醋酸纤维素酯。
薄膜的成分包括一种粘合剂、一种烯类不饱和单体、任选地一种增塑剂、和一种光引发剂系统。当如下文所述那样对相干光曝光时，单体就聚合，形成分子量比该薄膜未曝光区高的、具有不同折射率和流变学性能的聚合物。虽然薄膜基本上是固体的，但在对相干光曝光之前、期间和之后，各成分互相扩散，直至它们因对光化辐射的最后均匀曝光或因在高温进行热处理而被固定为止。这种薄膜一般具有约1～100微米的厚度。更薄的薄膜一般不能达到有用的反射效率。这种薄膜能反射具有由该薄膜的厚度和折射率调制所确定的光谱和角度带宽的光。因此，薄膜的厚度是与所需的光学要求和用于全息图的光学系统(即显示源)相匹配的。一般来说，相对厚的薄膜将被选择用于窄带宽用途，而相对薄的薄膜将被选择用于宽带宽用途。
粘合剂粘合剂是影响该基本上固体的可光聚合薄膜的物理性能的最重要成分。这种粘合剂在曝光前也起到单体和光引发剂系统的基体的作用，提供基线折射率，且在曝光后对形成反射全息图所需要的物理特性和折射率特性做出贡献。除折射率外，内聚力、粘合力、柔韧性、可混性和抗张强度，也是在选择用于特定用途的粘合剂时所要考虑的一些性能。可以选择用来实施本发明的粘合剂包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有这些聚合物的主要链段的共聚物，和它们的混合物。在制备聚合物过程中，可包括共聚单体(如乙基乙烯醚)，以改善常规式样粘合剂的化学和机械性能。
含氟粘合剂，如乙烯酯和氟化单体的共聚物，当希望达到高折射率调制时，也包括在本发明优选的粘合剂范围内。例如，高于0.04及高达0.06～0.075的折射率调制，可通过选择含有约5%～25%(重量)氟的粘合剂而容易地达到。这类粘合剂中特别有用的是乙酸乙烯酯和全氟化单体(如四氟乙烯和/或六氟丙烯)的共聚物。也可选用其它氟化单体如乙烯基氟或亚乙烯基氟。
单体该薄膜含有至少一种能进行自由基引发的加成聚合、沸点在100℃以上、且能与涂布溶剂相容的烯类不饱和单体。该单体通常在末端位置含有该不饱和基团。一般选用液体单体，但如果固体单体能在基本上固体的薄膜组合物中互相扩散，则该固体单体也可以优先使用，这一般要和一种或多种液体单体组合。
可供在本发明的组合物中使用的一类较好的单体，是能发生加成聚合且沸点在100℃以上的液体烯类不饱和化合物，含有选自下列一组的一个或多个基团取代的或未取代的苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、及含可多达三个芳环的杂芳族基团;氯;和溴。该单体含有至少一个这样的基团，且可以含有这一组中的两个或多个相同或不同的基团，只要该单体仍为液体即可。可以存在取代的基团，例如低级烷基、烷氧基、羟基、苯基、苯氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、或它们的组合，只要该单体仍为液体且可在该可光聚合层中扩散即可。有代表性的液体单体包括丙烯酸2-苯氧基乙酯，异丁烯酸2-苯氧基乙酯，单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，异丁烯酸邻联苯酯，丙烯酸邻联苯酯，及它们的混合物。
虽然可用于本发明的多数单体是液体的，但它们使用时可以掺合一种或多种烯类不饱和的固体单体，例如，在H.Kamogawa等人于Journel of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，Vol.18(1979)，pp.9-18中公开的烯类不饱和咔唑单体;丙烯酸2-萘酯;丙烯酸五氯苯酯;丙烯酸2，4，6-三溴苯酯;二丙烯酸双酚A酯;丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯;N-苯基马来酰亚胺;异丁烯酸对联苯酯;2-乙烯基萘;异丁烯酸2-萘酯;N-苯基异丁烯酰胺;和异丁烯酸叔丁基苯酯。
含有一个连接到咔唑基团的氮原子上的乙烯基的烯类不饱和咔唑单体一般是固体。这一类型的适用单体包括N-乙烯基咔唑和3，6-二溴-9-乙烯基咔唑。一种特别好的烯类不饱和单体混合物是N-乙烯基咔唑与一种或多种上述液体单体组合，尤其与丙烯酸2-苯氧基乙酯、单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯、二丙烯酸乙氧基化双酚A酯、或它们的混合物组合。
如果希望该光聚合物交联，则可在该组合物中添加可多达约5%的至少一种含有两个或多个末端烯类不饱和基团的多官能单体。该多官能单体必须可与该组合物的其它成分相容，且最好是一种液体。适用的多官能单体包括双酚A的二(2-丙烯酰氧基乙基)醚，二丙烯酸乙氧基化双酚A酯，二丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯等。可供本发明的组合物使用的一种较好的交联是二丙烯酸乙氧基化双酚A酯。
光引发剂系统引发剂系统包含一种或多种当用光化辐射活化时能直接产生自由基的化合物。“光化辐射”系指活泼到能产生引发单体材料聚合所必需的自由基的辐射。它也可以包含多种化合物，其中一种由于被另一种受到辐射活化的化合物或增感剂影响而引起产生自由基。可用于实施本发明的光引发剂系统一般将含有一种光引发剂和一种能使光谱响应扩展到近紫外、可见和/或近红外光谱区的增感剂。
可利用为数众多的能产生自由基的化合物来实施本发明。可使用氧化还原系统，特别是包含染料如玫瑰红/2-二丁胺基乙醇的系统。美国专利4，743，531中公开的可光还原的染料和还原剂，以及吩嗪、噁嗪和醌类染料;酮;醌;美国专利4，772，541中公开的染料-硼酸盐铬合物;和美国专利4，772，534;4，774，163中公开的三氯甲基三嗪，可用来引发光聚合。关于染料敏化的光聚合的一个有益讨论可参阅D.F.Eaton的“Dye Sensitized Photopolymer-ization”(染料敏化的光聚合)，载于Adv.in Photochemestry，Vol.13，D.H.Volmen，G.S.Hammond和K.Gollinick编，Wiley-Interscience，New York，1986，pp.427-487。
较好的引发剂系统是用可见光增感剂增感的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体连同链转移剂或授氢体一起，和它们的混合物。较好的2，4，5-三苯基咪唑基二聚体包括CDM-HABI，即2-(邻氯苯基)-4，5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体;O-Cl-HABI，即2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;和TCTM-HABI，即2，5-二(邻氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕-1H-咪唑二聚体，其中每一种都一般同一种授氢体一起使用。
一组较好的增感剂包括在Baum和Henry美国专利3，652，275中公开的二(对二烷基胺基亚苄基)酮，和在Dueber美国专利4，162，162中公开的亚芳基·芳基酮。特别好的增感剂包括下列DEAW，即2，5-二〔4-(二乙胺基)苯基亚甲基〕环戊酮;和JAW，即2，5-二〔(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亚甲基〕环戊酮。其它特别有用的增感剂是2，5-二〔2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-二氢亚吲哚-2-基)亚乙基〕环戊酮，CAS 27713-85-5;以及2，5-二〔2-乙基萘并〔1，2-d〕噻唑-2(1H)-亚基)亚乙基〕环戊酮，CAS 27714-25-6。
适用的授氢体包括2-巯基苯并噁唑，2-巯基苯并噻唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇等。对于含有N-乙烯基咔唑单体的组合物较好的其它适用授氢体化合物是5-氯-2-巯基苯并噻唑;2-巯基苯并噻唑;1H-1，2，4-三唑-3-硫醇;6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑;4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;1-十二碳硫醇;及它们的混合物。
其它成分为了改进该薄膜的物理性能，可以存在通常添加到光聚合物组合物中的其它成分。这样的成分包括增塑剂，热稳定剂，荧光增白剂，紫外辐射稳定剂，粘合力改进剂，涂布助剂，和脱模剂。
可以存在一种增塑剂，以便用普通方式改进该薄膜的粘合力、柔韧性、硬度及其它机械性能。备选的增塑剂包括二辛酸三甘醇酯，二(2-乙基己酸)三甘醇酯，二庚酸四甘醇酯，癸二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，磷酸三(2-乙基己酯)，Brij 30〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕，和Brij 35〔C12H25(OCH2CH2) OH〕。能产生同等效果的其它增塑剂，对于熟悉本行技术的人来说将是显而易见的。
在固体和液体单体混合物存在的情况下，只要增塑剂和单体混合物仍为液体，则增塑剂可代替部分或全部液体单体。显然，也可以使用增塑剂和固体单体的混合物，只要该增塑剂和单体混合物仍为液体即可。
通常要存在一种热阻聚剂，以改善该组合物的贮存稳定性。有用的热稳定剂包括氢醌，菲尼酮(1-苯基3-吡唑啉酮)，对甲氧基苯酚，烷基和芳基取代的氢醌和醌，叔丁基儿茶酚，焦棓酚，β-萘酚，2，6-二叔丁基对甲酚，吩噻嗪，和氯醌。Pazos美国专利4，168，982中所描述的二亚硝基二聚体也可用。由于单体通常含有其制造商所添加的热阻聚剂，所以，可能不一定要添加额外的阻聚剂。
非离子型表面活性剂可以添加到该可光聚合组合物中作为涂布助剂。较好的涂布助剂是氟化的非离子型表面活性剂，例如，Fluorad FC-430和Fluorad FC-431。
有用的荧光增白剂包括在Held美国专利3，854，950中所公开的那些。一种有代表性的荧光增白剂是7-(4′-氯-6′-二乙胺基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基)氨基-3-苯基香豆素。可用于本发明的紫外辐射吸收材料也公开于Held美国专利3，854，950中。
可光聚合薄膜该光学元件中各组分的比例一般将在下列百分率范围内，是以该组合物总重量为基准计算的粘合剂，25～90%，最好是45～75%;单体，5～60%，最好是15～50%;增塑剂，0～25%，最好是0～15%;光引发剂系统，0.1～10%，最好1～7%;和任选组分，0～5%，一般是1～4%。如果粘合剂的量低于约25%，或单体的量超过约60%，则该组合物的粘度就不足以形成固体薄膜。粘合剂的存在量要保持在约90%之内，因为更高的添加水平会使性能损失过多，而且所形成的薄膜的折射率调制值也会减少。同样，所使用的单体水平将至少为约5%，因为更低的数量将不产生具有实用的折射率调制值的薄膜。
该组合物可以直接涂布到下文所述的透明片基上，或者可以浇铸成薄膜，然后用普通方法层压到透明片基上。在这两者中的任何一种情况下，透明片基一般只在该光聚合物薄膜固定到其永久性基质上之前为其提供临时尺寸稳定性，因此，该片基可与该薄膜分离。然而，对于某些用途，也许希望保留该片基作为光聚合物薄膜的永久性护膜或保护层，在这种情况下，该片基和光聚合物薄膜可以永久性地结合在一起。支撑的光聚合物薄膜的另一面可以有一个临时保护性覆盖膜，例如一张聚乙烯或聚丙烯膜，可分离地粘合到它上面。可以使用普通中间层或涂层，以利于获得某一特定用途所需的粘合特性和/或防粘特性。
曝光以制造光学元件参照图1，使用“离轴”技术，通过使该薄膜对两个逆向传播的激光束的会合面曝光，形成了反射全息图。激光器(10)产生一个激光束(12)，后者受到光闸(14)控制。该激光束(12)用一个反光镜(16)引导到一个光束分裂器(18)，在此将该光束分成两个相等的光束部分(20)。每个光束部分(20)都通过一个显微镜物镜(22)、小孔(空间滤波器)(24)和准直透镜(26)，产生一个扩大的准直光束(28)。每个扩大的准直光束(28)都被一个反光镜(36)反射，会合于该可光聚合层(32)中。在图像技术用途中，在该全息图中重新产生的物体出现在以普通方式置于两个光束之一的光路上的反光镜的位置。把该可光聚合层(32)固定到玻璃板(34)上，用一张聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基(30)保护。
干涉条纹是通过把这两个光束相交到可光聚合层中而在该层内产生的。在图1中所示的具体情况下，这是通过把玻璃板倾斜到与两个光束的轴的垂线成5～70°的角度而实现的。因此，在光聚合物中产生的干涉条线是斜的(即，这些条纹与薄膜平面成一个角度)。这些条纹起反光镜的作用反射具有类似于用来形成这些条纹的那种波长，且以和用来形成这些条纹相同的角度照射该薄膜的光。
另一方面，人们也可以使用“在轴”技术来使该薄膜成像。在这种情况下，把一个相干光束，如准直的488nm氩离子激光束，投射到该薄膜的一个表面上，一般与该薄膜平面的垂线成可多达70°的角度。这个准直光束部分起“参照光束”的作用，同时有一部分透过该层，并被固定在该薄膜背后的反光镜反射回来，从而起“物体光束”的作用。参照光束和物体光束在该薄膜中会合，形成了干涉条纹，其取向基本上平行于薄膜平面。这些条纹形成了反射全息图，起到反光镜的作用，此时可用投射到该薄膜前表面上的光观察。如果该薄膜及其片基吸收用来使该薄膜成像的光束的大部分，那么，用“在轴”方式操作就可能出现潜在困难，在这种情况下，反射的物体光束可能太弱而不能形成满意的全息图。然而，如果这种情况必然发生，则可容易地调整配方，使这一问题减少到最低限度。
将该薄膜预热，然后当该薄膜还处在高温时使之成像，这是有好处的。在这种情况下，把该薄膜加热到一个中等温度，一般在约30°～50℃的范围，然后在该薄膜还是温暖的时候对相干光源曝光。已发现预热能改善成像薄膜的反射效率，并增加光化速度。因此，预热使得能使用能量较低的激光和/或使成像步骤能更快地完成。
在用这些技术中的任意一种形成全息镜之后，用光化辐射照射整张薄膜，使影像固定。这可以通过使该薄膜对一般的室内光线曝光实现，但最好是用更高强度的光、紫外光或它们的组合来照射整个表面，完成该薄膜的单体成分的聚合。
成像增强用上述薄膜形成的反射全息图可以进行热处理，使反射效率增强多达约100%。在这种具体情况下，首先象上述那样在薄膜中形成反射全息镜。然后把该薄膜加热到50℃以上的温度，最好是在80℃和160℃之间，保持一段能达到最大增强的时间。折射率调制提高2～3倍是容易达到的。热增强处理可以在如上所述那样用光化辐射照射该薄膜使影像固定之前或之后进行，但一般是在定影步骤之后进行。热处理可以通过使全息图中的可光聚合材料热硬化或热聚合，同时使增强的全息图固定。热增强速度和热硬化速度两者都随温度增加而增加，大部分效益是在初期阶段达到的。例如，当使用100℃增强温度时，这种增强大部分是在最初5～10分钟期间发生的，1小时之后发生的进一步改进微乎其微。
在实施本发明的这种具体做法时，反射全息图是用任何一种普通方法加热的。例如，该薄膜可以在简单对流式烘箱中加热、用红外或微波辐射照射、或者在加热板上或在层压机中接触加热。无论使用哪一种方法，都需要小心，防止使含有反射全息图的聚合物层变形或损伤。
扩散元件在光敏薄膜成像含有全息图后，及在如上所述的有选择地进行全息图增强后，将所得的光学元件与改变全息图反射光波长的扩散元件相接触。
在一种优先方案中，扩散元件含有一种液体单体和/或增塑剂，它(们)将扩散到光学元件中并使其膨胀。为了在光学元件表面得到均匀的扩散，必须紧密接触。因此，扩散元件一般是一种含有扩散剂的薄膜，它很容易被压成光学元件，或者是一种涂布组合物，当干燥时，粘附到扩散元件上。在许多应用中，在用扩散元件处理完全息图后，仍需保留它，因此，扩散元件一般具有够足的透明度，在光必须通过扩散元件的应用中，不妨碍光学元件的应用。
扩散元件的主要成分为适宜于光学元件中所用的粘合剂或具有相似折射率的相容物质，扩散剂为适宜于光学元件中所用的单体或增塑剂或具有相似折射率的相容物质。这些物质的选择使得容易达到本发明的目的，而不对光学元件产生不适当的影响或在达到目的后还需要进一步除去扩散元件的方法。
扩散元件中扩散剂的含量必须足够，以便能取得所需的反射波长的移动。扩散程度通过使光学元件对所需波长的入射光曝光来检查。当所需移动达到后，进一步扩散被抑制。如果扩散剂是一种单体，通过将单体聚合而停止进一步扩散和“固定”反射波长的移动。聚合作用通过用适当波长的光(一般为紫外光)对光学元件和扩散元件大量照射或通过将元件加热到适当的温度而实现。或者，扩散元件在所需移动达到后，可从光学元件中去掉，或扩散元件可含有准确量的扩散剂，以与产生所需的移动相称。
在另一种实施方案中，扩散元件吸收增塑剂或光学元件中含有的其它可扩散物质，从而引起收缩并使由全息图反射光的波长减小。在上述的具体方案中，扩散元件主要由光学元件中所用的粘合剂或一种相似的物质构成，以增加两种元件间的紧密接触(通过将扩散元件层压或涂布到光学元件上而实现)，并且提供一种所述物质将扩散到其中的物质。检查扩散程度。以及在所需移动达到后除去扩散元件。或者，选择一种扩散元件，它可以吸收准确量的增塑剂从而与所需产生的移动相称。
扩散的速率受光学元件和扩散元件的温度的影响。因此，如果元件在接触时被加热，更容易取得本发明的长处，只要避免引起元件降解或在单体扩散情况下过早聚合的极端温度即可。
膨胀和收缩程度可根据光学元件的厚度而变化，在接近扩散元件和光学元件的交界面上，影响最大。因此，扩散梯度的产生，引起不匀一的条纹间隔，并增加由全息图反射的光的带宽。因此，较厚的光学元件，含有较多的干涉条纹，一般被选作宽的带宽响应，较薄的光学元件，含有较少的干涉条纹，将被选作窄的带宽响应。
还发现紧密接触的光学元件和扩散元件在室温下黑暗保存一段时间(如几个小时)，然后加热至高温如100℃，可使光学元件含有多个全息图，以反射不同波长的光。因此，通过采用本发明的方法，“倍增”全息图是可能的。
其它实施方案上面叙述了本发明的优选实施方案，在这些方案中，反射全息图在特定的优选可光聚合薄膜组合物中成像，产生具有较优折射率调制的光学元件。更广义地说，本发明可用来加工由常规技术形成的透射全息图(也是体积相位全息图)。本发明还可用来加工含在其它光敏物质中的(例如波长响应移动)的体积全息图。这类光敏物质如光聚合物薄膜如Haugh公开的那些物质(美国专利3，658，526)、重铬酸盐明胶、卤化银薄膜，和本领域已知的其它基本上为固体的膜元件。
备选薄膜的评价为了评价备选薄膜，制备全息镜，并在最大反射波长测定反射效率的值。然后，从反射效率和薄膜厚度计算折射率调制(M)。
制备薄膜元件，使之依次包含一个0.05mm透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基;一层厚度为5～20微米的、干的备选可光聚合薄膜组合物;和一张0.023mm聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜。把该薄膜元件切成均匀的部分，取下覆盖膜，层压该元件，使发粘的可光聚合薄膜组合物直接接触玻璃板。薄膜片基一般留在原地不动，以便在曝光和处理操作期间保护该可光聚合薄膜组合物。
在固定于前表面反光镜上的备选薄膜组合物之间有一层二甲苯薄层，使用前述的“在轴”技术，通过对一个垂直于该薄膜平面取向并反射回该平面本身的准直TEM00型514nm的氩离子激光束曝光，形成了全息镜。在记录曝光之后，将该薄膜元件对于紫外光和可见光全面曝光。将曝光后的薄膜元件放在一个普通的强制通风对流炉中在100℃下加热处理30-60分钟。用普通分光光度计在400-700nm下记录每个全息镜的透射光谱。在最大反射波长下测定透过该薄膜的光强(I0)。最大反射效率(η)从下式计算
η＝[1-(Itrans/Io)].
该全息镜的折射率调制是利用Kogelnik的偶合波理论，从最大反射效率(η)计算的，对于一个不倾斜的全息镜，入射辐射垂直于该镜平面，它用下式表示η＝tanh2[ (πMd)/(λ) ]式中η＝最大反射效率;
M＝折射率调制;
λ＝在自由空间中的探针辐射波长;和d＝镜(即薄膜)厚度。
解这个方程求M，折射率调制计算为M=[λtanh-1ηπd]]]>折射率调制代表薄膜已成像而含有反射全息图之后在该薄膜内部折射率差异的量级。它与厚度无关，但描述该薄膜组合物记录折射率变化即反射全息图的固有能力。具有更高折射率调制的薄膜，当厚度相同时，将具有更高的反射效率和带宽。
工业应用本发明的方法一般可用于制备对产生全息图光源有移动波长响应的反射全息图，及制备较宽响应带宽的全息图。本发明方法提供了对湿处理方法的方便选择，并具有对所需结果简单有效控制的优点。具有本发明组合物的优选光学元件，在成像前一般为10-100微米厚，反射效率为70%-99%。
由本发明方法制得的全息光学元件，可用于各种用途。反射全息图可用于显示，例如用于广告或包装;用于安全用途。例如用于信用卡，银行票据，彩票等;及类似的用于信息贮存，以及用于制造全息成像装置如全息反光镜。
与常规反光镜相比，全息反光镜具有一些长处(1)它们可由全息成像方法制造，使其在批量生产时可降低成本，(2)光学构像独立于基质构像，(3)它们有光学敏感性，可用作窄带拒波滤波器，(4)与常规光学部件相比，重量可以忽略不计。全息反光镜的重要应用包括全息陷波滤波器和平视显示镜。
陷波滤波器阻止一种选定的窄带辐射，对选定带以外的光提供最大透射。全息陷波滤波器在军事上对人眼和仪器提供保护以免受激光辐射。
平视显示镜是光学组合器的一种形式，是一种同时用作光学窗(它可透过近似不失真的透射图像)和用作常规反光镜或透镜类似物的双功能光学元件。平视显示镜用于一种通常叫做光学组合器的全息反光镜，固定于观察者的前方。当投射到反光镜上的信息是全息反光镜反射的波长时，观察者便看到反光镜上投射的信息。但是，观察者可以通过反光镜看见外部世界，因为全息反光镜只反射一窄带内的辐射。平视显示镜已用于飞机上，并已被建议用于汽车上。
实例现在，将参照下列实例进一步说明本发明，其中共聚物组合物是用重量百分率给出的。
小词典BHT 丁基化羟基甲苯;2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚;CAS 128-37-0Butacite B140C 聚乙烯醇缩丁醛，用4G7增塑DEAW 2，5-二｛〔4-(二乙胺基)-2-甲基苯基〕亚甲基｝环戊酮;CAS 38394-53-5FC-430 Fluorad FC-430，氟化非离子型表面活性剂;氟代脂族聚合酯类;
CAS 11114-17-3;3M公司FC-431 Fluorad FC-431，液体非离子型表面活性剂;50%氟代脂族聚合酯类的乙酸乙酯溶液;3M公司4G7 二庚酸四甘醇酯;
2-HPA 丙烯酸2-羟基丙酯;单丙烯酸丙二醇酯JAW 2，5-二〔(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亚甲基〕环戊酮MMT 4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;
CAS 24854-43-1NVC N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS 1484-13-5O-Cl-HABI 2，2′-二〔O-氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑;CAS 1707-68-2Photomer 4039 单丙烯酸苯酚乙氧基化物酯;
CAS 56641-05-5;Henkel Process
Chemical CompanyPOEA 丙烯酸2-苯氧基乙酯;
CAS 48145-04-6PVB 聚乙烯醇缩丁醛;分子量36，000，CAS 63148-65-2Sartomer 349 二丙烯酸乙氧基化双酚A酯;
CAS 24447-78-7;SartomerCompany，West Chester.PATDA 二丙烯酸三甘醇酯;CAS 1680-21-3TDC 二辛酸三甘醇酯;CAS 106-10-5TMPTA 三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯;三丙烯酸2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇酯;
CAS 15625-89-5Vinac B-15 聚乙酸乙烯酯，Air Products，分子量90，000;CAS 9003-20-7Vinac B-100 聚乙酸乙烯酯，Air Products，分子量500，000;CAS 9003-20-7一般步骤薄膜制备无增感染料的涂布溶液是在琥珀色瓶中在黄光或红光下制备的，把这些成分添加到溶剂中同时用机械搅拌器搅拌，直至完全溶解为止。所有成分都是同从供应者那里收到时一样使用，未作进一步纯化。增感染料DEAW和JAW是在红光下添加的，随后对溶液及其形成的薄膜的一切操作都只在红光下进行。
一台Talboy涂布机，配备一把10密耳手术刀，设定于40-50℃的12英尺(3.7m)干燥机，和一个层压机站，用来把溶液涂布到4密耳厚透明聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基(Mylar 聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)。把一张0.92密耳(0.023mm)聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜，在涂层离开干燥机时层压到该涂层上。涂布样品在室温贮存于黑色聚乙烯袋中，直至使用。
样品评价涂布的薄膜，连同薄膜片基和覆盖膜一起，原样切成4×5英寸(10×13cm)部分，把这部分夹到一块透明玻璃板和一个铝反光镜的前表面中间。一薄层二甲苯用来使玻璃和反光镜光学联合到该薄膜上。通过用一个在垂直于该薄膜表面方向上取向的准直488nm氩离子激光束曝光，把全息镜记录在该薄膜中，这样，该光束依次通过玻璃板、二甲苯、聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜、涂层、二甲苯、聚对苯二甲酸乙二醇酯片基及二甲苯，然后由反射镜反射回去通过二甲苯、聚对苯甲酸乙二醇酯片基、二甲苯、涂层、二甲苯、聚对苯二甲酸乙二醇覆盖膜、二甲苯及玻璃板。在所有情况下激光束强度约为10mW/cm2，直径是2.0～3.0cm。
在激光曝光之后，去掉玻璃和反光镜，薄膜样品整个对紫外和可见光曝光，使用的是装配在Douthitt Dcep-X(Douthitt Corp.，Detroit，MI)曝光单元中的Theimer-Strabler＃5027汞弧光聚合物灯(Exposure Systems Corp.，Bridgeport，CT)的输出。然后，除非特别说明，把曝光的涂层放进一个强制通风对流式烘箱中于100℃对其进行热处理。
使用Perkin Elmer Lambda-9型分光光度计记录每个全息图象400～700nm的透射光谱。从透射光谱确定最大反射效率、最大反射波长、和半最大值的带宽(fwhm)。
实例1这是一个基于记录反射全息图的组合物的低分子量聚乙酸乙烯酯，以及用该组合物制造内部装有反射全息图(可用于平视显示镜)的汽车挡风安全玻璃的实例。
下列组合物制备如下28.48g Vinao B-15(57%)、2.50g TMPTA(5.0%)、10.00g POEA(20.0%)、6.00g NVC(12.0%)、2.0gO-Cl HABI(4.0%)、1.0gMMT(2.0%)、0.015g DEAW(0.03%)、0.005g BHT(0.01%)、7.5g甲醇和142.5二氯丙烷。将组合物涂布到聚乙烯和对苯二酸酯薄膜上，然后固定到玻璃板上并如一般方法中描述的那样进行曝光，产生-24.2微米厚的薄膜。
去掉薄膜片基后，玻璃上未经加工的全息反光镜通过记录和分析其透射光谱进行分析。反光镜的反射效率为65%，半最大值带宽(fwhm)为4nm，最大折射波长为477nm。折射率系数为0.0070。
将一张30密耳(0.76cm)Butacite 薄膜放在镜上，并将第二块玻璃板置于Butacite 薄膜的对侧，于是形成了具有下列结构的组合物、玻璃、全息成像镜、Butacite 薄膜、玻璃。将该组合物结构紧紧地夹在一起，在真空炉中真空下150℃加热60分钟，然后把组合物结构从真空炉中拿出，冷却至室温，通过记录和测量其透射光谱进行分析。处理过的反光镜，安全玻璃组合物的新部件具有，折射率为85%，半最大值带宽(fwhm)为50nm，最大反射波长为498nm，折射率系数为0.0130。
实例2用下列组合物重复实例1的方法28.48g Vinac B-15(57%)、4.50g TMPTA(9.0%)、8.00g POEA(16.0%)、6.00g NVC(12%)、2.0g O-氯HABI(4.0%)、1.0g MMT(2.0%)、0.015g DEAW(0.03%)、0.005g BHT(0.01%)、7.5g甲醇和142.5g二氯甲烷、涂布厚度为23.2微米。未加工的反光镜的反射效率为57%，半最大值带宽(fwhm)为4nm，最大反射的波长为476nm。折射率调制为0.0064。加工后的反光镜现已成为安全玻璃的一部分，它具有80%的反射效率，半最大值带宽(fwhm)为33nm，最大反射波长为503nm。折射率调制为0.0100。
实例3用下列组合物重复实例1的方法14.24g Vinac B-15(57%)、1.25g TMPTA(5.0%)、3.75g POEA(15.0%)、3.00g NVC(12.0%)、1.25g 2-HPA(5.0%)、1.0gO-Cl HABI(4.0%)、0.5g MMT(2.0%)、0.0075g DEAW(0.03%)、0.0025g BHT(0.01%)、3.75g甲醇及71.25g二氯甲烷。涂层厚度为21.5微米。未加工反光镜的反射效率为50%，半最大值带宽(fwhm)为4nm，最大反射波长为477nm。折射率调制为0.0062。加工后的反光镜现在成安全玻璃的组成部分，具有85%的反射效率，半最大值带宽(fwhm)为55nm，最大反射波长为510nm。折射率调制为0.0121。
实例4制备下列组合物66.0% Vinac B-100、17.0% Photomer 4039、7.9% NVC、3.0% Sartomer349、3.7% O-Cl HABI、2.1% NMT、0.2% FC-431和0.08% JAW。将该组合物溶于97%二氯甲烷-3%2-丙醇(约为总溶液重量的22%)，并涂布到50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片基上、所述片基带有23微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖膜(如一般步骤中所述)。涂层厚度为25微米。
如一般步骤中所述，用514nm的氩离子激光束(80-90mW/cm2)在薄膜中记录带有片基和盖膜的不倾斜全息反光镜。曝光约为60mJ/cm2。将含有反光镜的薄膜如一般步骤中所述对紫外和可见光曝光1分钟，并在炉中100℃下加热1小时。
从含有曝光和加工过的全息镜的薄膜上和具同样组合物和大小的未曝光的薄膜上去掉23微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯盖膜。将未曝光薄膜层压到加工过的薄膜上，以形成具有下列结构的层压元件聚对苯二甲酸乙二醇酯片基、曝光并加工过的薄膜、未曝光薄膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯片基。将层压元件在炉中100℃加热。反射效率(RE)、最大反射波长(λmax)及带宽(fwhm)列于表1。
表1加热时间(min) RE(%) λmax(nm) fwhm(nm)0 99.8 513 1210 99.6 588 1620 99.4 586 1830 99.1 586 2460 99.1 575 24240 99.0 580 24660 99.7 578 24实例5根据实例4的方法，制备含有不倾斜反光镜的薄膜，对紫外和可见光曝光，并在炉中100℃加热1小时。将23微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖层从含有曝光和加工过的反光镜的薄膜上和有同样组合物和大小的未曝光薄膜上去掉。将未曝光的薄膜层压到加工过的薄膜上以形成具有下列结构的层压元件聚对苯二甲酸乙二醇酯片基、曝光并加工过的薄膜、未曝光的薄膜及聚对苯二甲酸乙二醇酯片基。将层压好的元件置于一光密容器中，并于室温下放置。经过1小时的处理后，吸收曲线图呈现出2个峰。表2给出这两个峰的反射效率(RE)、最大反射波长(λmax)和带宽(fwhm)。19个小时后，将薄膜样品在炉中100℃加热1小时。
表2时间 RE1 RE2 λmax1 λmax2 fwhm1 fwhm2(hr) (%) (%) (nm) (nm) (nm) (nm)0 99.8 - 513 - 12 -1 99.0 18.7 513 600 19 124 98.1 33.9 513 606 34 1219 93.2 52.1 512 605 52 1220a99.5 - 579 - 24 -a19小时后，将薄膜在炉中100℃加热。
实例6-9制备如下组成的组合物66.0% Vinac B-100、17.0% Photomer 4039、7.9% NVC、3.0% Sartomer349、3.7% O-Cl HABI、2.1% MMT、0.2% FC-430、和0.08% JAW。将该组合物溶于97%二氯甲烷-3%2-丙醇(约为总溶液重量的17.5%)，并涂布到50微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片基上、所述片基带有23微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯复盖膜(如一般步骤中所述)。涂层厚度为25微米。
如一般步骤中所述，用514nm的氩离子激光束(80-90mW/cm2)在薄膜中记录带有片基和复盖膜的全息反光镜。曝光约为60mJ/cm2。将含有反光镜的薄膜对紫外和可见光曝光1分钟，并在炉中100℃下加热30分钟。
制备表3中所述的薄膜。如一般步骤中所述用10密耳的医用刀从17.5%的固体溶液(溶剂为97%二氯甲烷和3%2-丙醇)中将固体涂布到50微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯片基上，该片基带有23微米的聚对苯二甲酸乙二醇复盖膜。
表3固体重量%组份 Film A Film B Film C Film DVinac B-100 40 50 60 704G7 10 10 10 10Photomer 4039 50 40 30 20将复盖膜从含有全息反光镜的薄膜和表3中所述的一种薄膜上去掉，将两种膜层压到一起以便涂层可以相互接触，将所得层压元件在炉中100℃加热45分钟。加热后的反射效率(RE)、最大反射波长(λmax)及半最大值带宽(fwhm)随加热时间的变化列于表4。
表4Film λmax(nm) RE(%) fwhm(nm)Before After Before After Before AfterA 512 720 83 35 8 24B 512 578 77 63 8 11C 512 666 90 64 9 17D 512 622 91 83 9 1权利要求
1.一种在基本上为固体的透明光敏薄膜元件上形成体积相位全息图的方法，包括下列步骤(a)将所述薄膜元件对相干光全息曝光，以在所述薄膜内记录体积全息图，(b)将所述薄膜与扩散元件接触足够长的一段时间以改变全息图的光波长响应。
2.权利要求1的方法，其中光敏薄膜元件是一种光聚合物。
3.权利要求2的方法，其中所述扩散元件含有一种单体、一种增塑剂或其混合物，它们扩散到上述薄膜中以增加被反射全息图反射光的波长。
4.权利要求3的方法包括将扩散到所述薄膜元件中的单体进行聚合的步骤。
5.权利要求4的方法，其中所述的扩散单体通过将膜加热而聚合。
6.权利要求4的方法，其中所述扩散单体通过对紫外光曝光而聚合。
7.权利要求1的方法，其中将不易挥发的组份从所述光敏薄膜中扩散到所述扩散元件中去。
8.权利要求1的方法，其中所述扩散元件被压制成所述光敏薄膜。
9.权利要求8的方法，其中所述压制是永久性的。
10.权利要求8的方法，其中在达到所需的反射波长移动后，将所述扩散元件从所述光敏薄膜中除去。
11.权利要求1的方法，其中所述光敏膜和扩散元件在相互接触时加热，以增加扩散速率。
12.一种在基本上为固体的透明光敏薄膜元件中形成体积全息图的方法，包括下列步骤(1)约25～90%的聚合物粘合剂，选自下列一组聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩甲醛，含有它们的主要链段的共聚物，和它们的混合物;(2)约5～60%的烯类不饱和单体，选自下列一组含咔唑的单体，和一种含有一个或多个苯基、联苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、含可多达三个芳环的杂芳族基团、氯和溴的液体单体;(3)约0～25%的增塑剂;和(4)约0.1～10%的、可由光化辐射活化的光引发剂系统，其中所述的百分率是以薄膜总重量为基准的重量百分率;(b)将所述光学元件与扩散元件接触足够长的一段时间，以改变反射全息图反射的光的波长。
13.权利要求12的方法，其中所述扩散元件包括一种单体、一种增塑剂或其混合物，它们扩散到所述薄膜元件中以增加全息图所折射的光的波长。
14.权利要求13的方法，其中扩散到光学元件中的物质具有与薄膜元件组分相似的折射率。
15.权利要求13的方法，其中扩散到光学元件中的物质是一种单体或薄膜元件的增塑剂组分。
16.权利要求13的方法，其中包括将扩散到所述薄膜元件中的单体进行聚合的步骤。
17.权利要求14的方法，其中所述的扩散单体通过将薄膜元件加热而聚合。
18.权利要求14的方法，其中所述的扩散单体通过对紫外光曝光而聚合。
19.权利要求13的方法，其中所述的光学元件和薄膜元件在接触时加热，以增加扩散速率。
20.权利要求12的方法，其中将不易挥发的增塑剂从所述薄膜元件中扩散到所述扩散元件中。
21.权利要求20的方法，其中所述薄膜元件和扩散元件在接触时加热，以增加扩散速率。
22.权利要求12的方法，其中所述扩散元件被涂布到所述薄膜元件上。
23.权利要求12的方法，其中所述扩散元件是一种薄膜，并且被压制到所述薄膜元件上。
24.权利要求23的方法，其中所述压制是永久性的。
25.权利要求22或24的方法，其中扩散元件的主要组分是薄膜元件的粘合剂组分。
26.权利要求22或24的方法，其中所述扩散元件在所需的反射波长的移动达到后从所述薄膜元件中除去。
全文摘要
通过与干性薄膜扩散元件相接触而改变体积全息图的波长响应。
文档编号G03H1/24GK1048756SQ9010462
公开日1991年1月23日 申请日期1990年7月14日 优先权日1989年7月14日
发明者威廉·卡尔·斯马瑟斯, 克里什纳·钱德兰·多拉伊斯旺米, 马克·利曼·阿姆斯特朗, 托伦斯·约翰·特劳特 申请人:纳幕尔杜邦公司