专利名称：用于凝固硅锭的坩埚的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使熔融硅凝固为硅锭的坩埚。本发明还涉及一种制备这种坩埚的方法以及这种用于处理熔融硅的坩埚的使用。本发明特别地应用于熔融和凝固硅的工艺中，从而获得例如在光电能量的生产中使用的高纯度硅。
背景技术：
光电管在极大程度上是由单晶硅或多晶硅制造的，单晶硅或多晶硅由坩埚内的液态硅凝固物获得，其是从坩埚内形成的硅锭上切割出的用作制造光电管的基础的晶片。用于硅锭生长的坩埚通常是二氧化硅坩埚，其涂覆有一层氧化的氮化硅从而防止娃徒在凝固后之后粘附在樹祸上。更加特别地，这种不粘附的性能在极大程度上是基于在硅冷却时会粘附至坩埚的内壁表面上的、以氧化粉末形式存在的氮化硅(Si3N4)15当冷却时，通过氮化硅层内的粘着失效，硅锭从这些壁体上脱离，因此缓解了由热膨胀系数差引起的机械应力。然而，这种技术不能够防止氮化硅粉末中存在的杂质对硅的污染。显然，在与坩埚的壁体直接接触或在其附近形成的硅锭区域中存在的这种污染导致硅锭在某种程度上不适合在光电应用中使用。因此，至今为止，存在对易于在硅锭已经冷却后分离硅锭且同时限制这种硅锭受到的非粘涂层污染的凝固坩埚 的需求。此外，同样也存在对能够重复使用的这种凝固坩埚的需求。
发明内容
本发明特别地旨在提出一种用于使熔融硅凝固为硅锭的新颖的坩埚，该坩埚满足上述需求。发明人确实已经发现，通过在传统坩埚的内壁表面上形成聚硅氮烷基涂层，能够解决这些问题，该涂层由具有特定剪切强度的非接触性瓷砖的堆叠构成。与这种堆叠接触而形成的硅锭在极大程度上通过所述堆叠内的粘着失效而与该堆叠脱离。聚硅氮烷已经被用作增强某碳基基体抗氧化性能的材料。然而，所提出的用于其实施的工艺包括在待被处理的材料表面上形成由先前沉积的聚硅氮烷通过热解而热分解形成的单层(EP0411611,以及Journal of the European CeramicSociety, 16(1996)，1115-1120)。然而，在上述方法中没有获得本发明上下文中获得的特殊结构，S卩:以若干子层叠加的形式组成的层，每个子层由非接触性和非叠加性瓷砖构成。因此，本发明根据其第一方面涉及一种用于使熔融硅凝固为硅锭的坩埚，其特征在于，在坩埚的内表面上至少部分涂覆有通过聚硅氮烷热分解获得的材料所形成的至少一层，所述层具有大于IPa并且小于或等于500MPa的剪切强度，并且是非接触性瓷砖的邻接子层的堆叠形式。更加具体地，所述层具有分层结构，每个子层是由非接触性和非叠加性瓷砖形成的。因此，考虑到所述层是由与所述坩埚的被处理的内表面平行设置的至少两个子层或者甚至若干个叠加子层形成的且每个子层是由非接触性瓷砖形成的这一事实，由聚硅氮烷的热分解所形成的层具有分层结构。考虑到子层的这种叠加以及由非接触性和非叠加性瓷砖组合形成的每个子层的特殊结构，根据本发明的层具有瓷砖堆叠的外观。出于简化的目的，根据本发明的层在本文中也表示为“子层堆叠”，每个子层是由非接触性瓷砖形成的，或者更简化为“瓷砖堆叠”或者“堆叠”。根据一个实施例，根据本发明的堆叠可以包括2-100个瓷砖子层，所述子层被叠加并邻接。 在本发明的意义内，术语“邻接”表示讨论中的子层并排放置并邻近。有利地，根据本发明，在堆叠内存在三个以上的邻接的瓷砖子层能够获得可以重复使用的坩埚，即:在重新使用之前不需要进行预处理步骤。特别地，在硅锭冷却期间，这种分层结构还能够使多个界面中产生的应力更加均匀地分布。聚硅氮烷是有机硅聚合物，其主要结构是由硅和氮原子的序列构成的。
鉴于这些聚合物具有通过热分解形成主要由硅、碳和氮原子组成的陶瓷材料的能力，已经提出将这些聚合物作为陶瓷前材料。特别地，这种化合物已经用于在各种基体(例如由石墨或硅制造的那些基体)表面上形成具有抗氧化性能和抗渗透性能的涂层的目的。很出乎意料的是，发明人观察到这种类型的聚合物被证实对获得非接触性瓷砖堆叠形式的层是特别有利的，一方面，该层能够展示出与固态硅相关的非粘性能，另一方面，对于对应的娃淀能够确保提闻纯度级别。如从下面的示例实施例中可见，根据本发明的坩埚允许容易地分离凝固的硅锭，同时通过非粘涂层显著地降低了硅锭受到的污染。这些坩埚也能够被重复使用多次而不损害其性能，并且在这方面已被证实在工业级上是有利的。根据本发明的坩埚的非粘性能特别地经由氧化的多孔层的存在而获得，该氧化的多孔层的还原过程足够慢从而防止层中的液态硅渗透物与基底接触，并且因此能够使其与基底脱尚。根据本发明的坩埚的使用寿命特别地取决于堆叠中存在的邻接瓷砖层的数量，并且当该数量大时使用寿命会较高。根据本发明的另一方面，本发明旨在提出一种制备先前定义的坩埚的方法，该方法包括至少经由步骤(a)和随后的步骤(b)形成所述层；其中，步骤(a):通过(i)使所述坩埚的内表面与包括至少一种聚硅氮烷的溶液接触，
(ii)使所述聚硅氮烷凝结-交联，(iii)在可控气氛和可控温度下热解，以及可选择地，(iv)氧化退火；形成第一瓷砖子层；步骤(b):通过重复步骤(i)至(iii)，以及可选择地(iv)，形成与在步骤(a)中形成的子层邻接的至少一个新的瓷砖子层；所述方法的特征在于，所述方法的步骤(iii)中的热解通过在至少1000°C的温度下持续至少I小时而实施。基于上述理由，根据本发明的堆叠中的子层数量取决于之前所示的步骤(b)的重复次数。可以根据所需的堆叠厚度和所需的性能来调节子层的数量。根据本发明的另一方面，本发明还涉及之前定义的用于硅锭的直接凝固的坩埚的使用。如之前所述，根据本发明的坩埚在其内表面上至少部分涂覆由通过聚硅氮烷的热分解获得的材料形成的至少一层，所述层以非接触性瓷砖的堆叠形式存在，并且具有特定的剪切强度。在本发明的意义内，表述“内表面”被理解为表示限定了坩埚内部体积的壁体外表面。在本发明的意义内，“坩埚的内部体积”表示由坩埚的基础主体的底部表面和侧壁所限定的体积。
用于形成根据本发明的层的材料来自聚硅氮烷的热分解。适于本发明的聚硅氮烷由下述分子式表示:_(SiR’ R’ ’ -NR’ ’ ’ )n-(SiR*R**-NR***)p_,其中,R，、R，，、R，，，、R*、R**和R***独立于彼此，表示氢原子或者取代或未取代烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基(trialkoxysilyl))羟基，n和p的数值使得聚硅氮烷具有从150至150000g/mol的平均分子量。特别地，在US2009/0286086文件中描述了这种聚硅氮烷。用于形成根据本发明的层的材料可以基于碳化硅SiC、氮化硅Si3N4和/或氧碳氮化硅。氧碳氮化硅被理解为表示通式为SixOyNzCw的化合物，例如在US5，348，025中描述的那些，例如 SiNCO2 或 Si Na5A45Ca32t5更加特别地，用于形成根据本发明的层的材料来自聚硅氮烷热解类型的热处理。已证实，经由调节热解条件，例如在氩气或氮气热解期间考虑到的温度持续、升温速率以及温度维持和/或气氛，一方面能够获得用于给定子层的具有特定成分的材料并因此产生相同或不同化学性质的瓷砖子层堆叠，另一方面能够调节每个子层的结构组织。已证实，通过在用于形成每瓷砖子层的材料的成分和/或结构组织方面进行精确调节，根据本发明的层的剪切强度方面能够获得所需性能。应该注意，在升温速率方面，更精确的是在加热速率方面，调节热解条件对质量损失不造成影响，因此对层收缩和瓷砖的形成没有影响。根据本发明的堆叠瓷砖是由碳化硅SiC、氮化硅Si3N4、SiC以及Si3N4混合物或者甚至氧碳氮化娃SiCNO制成的。根据一个实施例，用于形成构成所述层的所有子层的瓷砖是由相同的材料制成的。根据另一个实施例，用于形成构成所述层的所有子层的瓷砖是由两种不同材料构成的。在该第二实施例中，例如，根据用于形成每个对应子层的不同条件，各个子层的瓷砖可以具有不同的成分。可以使用本领域技术人员已知的任何技术，并且特别地通过化学气相沉积(CVD)或者通过浸溃涂覆，以及更特别地通过由Bill等的出版物(J.0f the European CeramicSoc., vol.16，1996:1115)中描述的那些技术，生产非接触性瓷砖子层的堆叠。当然，根据本发明而获得的瓷砖的形态特征取决于它们的形成条件，并且特别地取决于沉积溶液的性质，以及还取决于用于热处理的参数，特别是温度。通常，根据本发明，用于形成堆叠的每个瓷砖子层的厚度在0.2和50i!m之间，特别地在I和50iim之间，例如在0.5和20iim之间，例如在I和5iim之间。根据本发明，堆叠的厚度在10和500 u m之间，特别地在20和500 u m之间，例如在30和400 y m之间，优选地在50和200 y m之间。两个瓷砖之间的侧向间距在0.1 ii m和20 ii m之间，特别地小于5 U m,并且优选地小于I u m0 瓷砖的横向尺寸可在4 ii m和150 ii m之间，例如在10 ii m和30 ii m之间。瓷砖的厚度和横向尺寸以及两个瓷砖之间的侧向间距可通过扫描电子显微镜(SEM)以常规方式确定。瓷砖的特征在于其厚度尺寸小于其横向尺寸(长度、宽度、直径)。根据本发明，瓷砖的横向尺寸与厚度尺寸的比可在1.2和200之间。根据本发明，以非接触性瓷砖的堆叠形式存在的层的特征在于，其剪切强度必须大于IPa并小于或等于500MPa。在本发明的意义内，层的“剪切强度”被理解为表示层平面中产生的应力处的机械强度。另一方面，与抗拉强度相比，抗拉强度是垂直于堆叠层平面产生的应力处的强度。可以通过本领域技术人员已知的任何常规技术确定该剪切强度，特别地通过在标准ASTMD1002中定义的测量，例如依靠制造商ADMET的eXpert2611机。根据本发明的层在坩埚的简单操作期间不会发生分解或破碎现象。类似地，其不允许受到在硅装载的熔融期间产生的应力的破坏，尤其是由自然对流产生的应力。因此，根据本发明的层具有大于IPa的剪切强度，例如大于IOkPa,特别地大于50kPa。此外，根据本发明的层的剪切强度必须低于由在经受凝固的硅和坩埚基底之间的热膨胀差产生的应力。优选地，根据本发明的层具有低于硅临界剪切应力的剪切强度，也就是说，低于造成硅在其塑性区域中发生位移的最小应力。确实，这能够显著促进硅锭在坩埚内冷却期间的硅锭脱离，并且也特别限制了位移缺陷的出现。特别地，根据本发明的层可以具有小于或等于300MPa的剪切强度，例如小于或等于200MPa，例如小于或等于lOOMPa，例如小于或等于5MPa。本发明可以在任何类型的常规坩埚内有利地实施，例如在由碳化硅SiC、氮化硅Si3N4或氧化硅SiO2制造的密实陶瓷基体或者例如由石墨制造的多孔基体构成的坩埚内实施。
优选地，可以选择由石墨制造的基体，特别是由均衡的、热解的、玻璃状的、纤维状的、碳-碳复合材料或有利地具有良好耐温性能的柔韧石墨制造的基体。根据一个实施例，特别地，当使用的基体是多孔基体时，坩埚也可以至少局部地在其内表面包括中间绝热层。根据本发明，中间绝热层位于坩埚内表面和涂层之间，所述涂层也就是由聚硅氮烷的热分解获得的材料所形成的层。这种中间绝热层旨在用于使所述基体与涂层绝热。从下面描述可见，根据本发明，通常在形成由聚硅氮烷的热分解获得的材料所形成的层之前，至少局部地在所述坩埚的内表面上形成该中间绝热层。特别地，附着在形成所述坩埚的材料的表面上的中间绝热层可以是能够提供防护或甚至抗氧化性能的密实和连续的陶瓷层。这种绝热层对于本领域技术人员来说是已知的。根据一个实施例，该中间绝热层可以由至少两种不同材料形成，其交替构成该绝热层。特别地，材料中的第一种材料类型主要或甚至完全由氧化硅SiO2形成，并且另一种材料主要或甚至完全由碳化硅SiC形成。如前所述，根据本发明的坩埚特别地通过下面的制备工艺获得，该工艺包括:至少经由步骤(a)和随后的步骤(b)形成所述层；其中，步骤(a):通过(i)使所述坩埚的内表面与包括至少一种聚硅氮烷的溶液接触，
(ii)使所述聚硅氮烷凝结-交联，(iii)在可控大气和可控温度下热解，以及可选择地，(iv)氧化退火，从而形成第一瓷砖子层；步骤(b):通过重复步骤(i)至(iii)，以及可选择地(iv)，形成与步骤(a)中形成的子层邻接的至少一个新的瓷砖子层，所述方法的特征在于，所述方法的步骤(iii)中的热解通过在至少1000°C的温度下持续至少I小时而实施。根据一个实施例，根据本发明的方法可以包括在所述坩埚的内表面上形成中间绝热层的在前步骤。显然，根据本发明的层中的瓷砖子层的数量取决于步骤(a)和(b)的重复次数。根据一个实施例，根据本发明的堆叠可以包括由瓷砖形成的2至100个子层，这些子层被叠加并邻接。根据一个实施例，步骤(a)或(b)中的一个步骤在关于由聚硅氮烷衍生的材料而发生反应的反应气氛下实施，例如氮气下或空气中；以及另一个步骤在惰性气氛下实施，例如在氩气下。这形成了例如之前定义的两种不同材料。 可以通过本领域技术人员已知的任何常规技术沉积聚硅氮烷溶液，并且例如可以通过浸溃涂覆、通过旋转涂布、通过喷雾涂布或另外使用刷子来沉积聚硅氮烷溶液。液相的使用能够产生具有非常好的表面光洁度的沉积。根据一个实施例，包括至少一种聚硅氮烷的溶液还可以包括例如质子惰性的无水溶剂的溶剂，以及例如有机过氧化物类型的聚合弓I发剂。
所提及的质子惰性的无水溶剂特别地由甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及二丁醚制造。所提及的聚合引发剂特别地由过氧化二异丙苯、双过氧酯(diperoxyester)以及过氧碳酸制造。根据本发明而获得的瓷砖的形态特征特别地取决于所沉积的聚硅氮烷溶液的粘度，以及因此特别地取决于该溶液中聚硅氮烷的体积浓度。优选地，根据本发明所使用的聚硅氮烷溶液包括体积含量为5至90%的聚硅氮烷，特别地体积含量为10至70%，例如体积含量为10至50%，例如体积含量为20%至50%。此外，该溶液还包括碳化硅粉末和/或氮化硅粉末和/或硅粉末。有利地，这种粉末的添加能够调节聚硅氮烷溶液的粘度，以及更好地控制根据本发明的堆叠中的瓷砖子层的形态。热解步骤在可控气氛下实施,例如在由氩气、氮气或空气,优选地氩气构成的气氛下实施。也可以在空气中实施氧化退火的额外步骤。当在氩气、氮气或氨水构成的气氛中实施热解步骤时，该退火步骤尤其具有优势。特别地，所获得的材料要么是SiC或Si3N4，要么是中间组成材料；并且有利地，使其氧化从而增加其剪切强度。该退火步骤还被证实为有利于增强由热解获得的瓷砖层的堆叠的剪切强度，所述热解在氩气和/或氮气构成的气氛下实施。然而，应该注意，即使没有氧化退火步骤，这种瓷砖层的堆叠的剪切强度已经大于IPa并小于或等于500MPa。当热解步骤在由空气构成的气氛下实施时，退火步骤具有较小优势，因为所获得的材料在热解结束时已经被氧化。根据本发明的工艺能够限制或者甚至防止硅锭受到污染，并且与迄今为止获得的那些硅锭相比，其能够在实施常规和成本低廉的沉积技术的同时获得较高纯度的硅锭。因此，从聚硅氮烷溶液获得的涂层的平均纯度的重量含量大于99.5%或甚至大于99.996%，也就是远大于由粉末，例如Si3N4粉末获得的涂层的平均纯度，由Si3N4粉末获得的涂层的平均纯度为约98%，或者99.96%，或者甚至小于98%，或小于99.96%。
可通过参考附图更好地理解本发明，其中:图1示意性地表示了根据本发明的坩埚的侧视图；以及图2示意性地表示了根据本发明的坩埚的俯视图。
具体实施例方式从这些图中可见，坩埚I在其内表面2上涂覆由通过聚硅氮烷热分解获得的材料形成的层3。该层3以非接触性瓷砖4的堆叠形式存在，如图2所示，该层在其上表面上具有破裂的外观。
更特别地，该堆叠包括若干个由邻接的瓷砖(4a)和(4b)组成的子层，每个子层由非接触性和非叠加性瓷砖形成。用于对层3内瓷砖4之间提供结合的材料5内的剪切作用会使堆叠失效。示例通过下述示例生成各种类型的坩埚。在涂覆工艺的各个步骤中，借助于机架和夹具将待处理的坩埚浸没在下述各种溶液中。示例 I所使用的坩埚是由石墨2020PT 制造的坩埚，该坩埚来自CARBONE LORRAINE公司，具有50mm的外径,30mm的内径和50mm的高度,在娃熔融期间，在使用该i甘祸并用由娃制造的盖子盖上之前，事先用丙酮清洗。另外，根据本发明，待被处理的坩埚表面首先涂覆约6 y m厚的SiC绝热密实连续层，其通过上述引用的在Bill等的出版物中描述的步骤(J.0f the European CeramicSoc.,vol.16，1996:1115)获得。坩埚的石墨因此渗透约50 y m深。通过下述步骤在该坩埚上形成根据本发明的多子层的层或根据本发明的非接触性瓷砖堆叠。使用在甲苯中含有30%体积比的聚硅氮烷(来自CLARIANT公司的PSZ20 )的溶液，通过浸溃涂覆形成每个瓷砖子层，该溶液还包括0.1%重量比的作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯(Lupe rox DC)。为了实施该过程，坩埚被浸没在该溶液中，随后对其进行三次浸涂，持续5分钟；每次浸涂后，在200°C下进行2小时的聚合退火；然后，在1400°C下进行两个小时的热解；以上所有步骤都在氮气下实施；然后在空气中在1000°C下进行两小时的氧化退火。由此，获得了厚度在180和200 iim之间的非接触性瓷砖的堆叠，其由各种厚度(在13和28iim之间)的瓷砖子层构成。因此，对根据本发明形成的坩埚进行如下测试。在产生的坩埚中非常小心地徒手放入70g的固态硅，然后根据下面的周期熔融:在真空下以200°C /小时的速率将温度提高至1000°C，然后持续I小时并引入静态氩保护气氛；然后以150°C /小时的速率将温度提高至1500°C，并将该温度维持4小时；并且最后以50°C /小时的速率将温度降低至1200°C，然后将该温度维持I小时。然后自然冷却至环境温度。在冷却后，由此形成的硅锭在涂层内的粘着失效后从坩埚脱离。在坩埚中使用的涂层的纯度会再次体现在硅锭中。获得了纯度大于99.6%或纯度甚至大于99.996%的硅。通过GDMS技术(辉光放电质谱分析法)评估该纯度。示例 2所使用的坩埚与在示例I中描述的坩埚相同。然而，根据本发明的待被处理的坩埚表面首先涂覆有约45 y m厚的SiC绝热密实连续层，且覆盖有约4 的SiO2绝热层，其根据Israel等的出版物中描述的步骤通过反应渗透法(J.0f the European Ceramic Soc., vol31, (2011)，2167-2174)获得。
通过在示例I中描述的步骤，在SiO2中间层的表面上形成根据本发明的非接触性瓷砖的堆叠。由此形成根据本发明的坩埚，并根据示例I中描述的步骤测试该坩埚，已证实其能够形成纯度大于99.996%的硅锭。示例3所使用的坩埚是由通过MondiaQuartz公司制造的玻璃状石英制得的坩埚，其具有50mm的外径,30mm的内径以及50mm的高度；在使用之前事先用丙酮清洗。根据示例I中描述的步骤形成根据本发明的非接触性瓷砖的堆叠。由此形成根据本发明的的坩埚，并根据示例I中描述的步骤测试该坩埚；已证实其适于形成非常纯的硅锭。示例 4所使用的坩埚是由石墨2020PT 制造的坩埚，该坩埚来自CARBONE LORRAINE公司，具有50mm的外径,30mm的内径和50mm的高度；在使用之前事先用丙酮清洗，然后在50°C低真空下脱气30分钟。坩埚表面首先涂覆约14 pm厚的SiC绝热密实连续层，其根据上述引用的由Bill等的出版物中描述的步骤(J.0f the European Ceramic Soc.，vol.16，1996:1115)获得。坩埚的石墨因此渗透约450 ii m深。根据下述步骤在该坩埚上形成根据本发明的薄子层的堆叠。使用在甲苯中含有30%体积比的聚硅氮烷(来自CLARIANT公司的CerasetPSZ20 )的溶液形成层，该溶液还包括0.1%重量比的作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯(Luperox DC)。更加特别地，借助于机架和夹具将坩埚被浸没在该溶液中，然后慢慢地将其从溶液池中取出，通过重力排除过量溶液。浸溃涂覆后，在氩气下以150°C进行聚合作用的步骤达I小时，然后在氩气下以100(TC热解达两个小时。在氩气下将该浸溃涂覆/聚合作用/热解的步骤按顺序重复8次，然后已涂覆的坩埚在空气中经受1000°c的氧化退火达两个小时。由此，获得了厚度在60和95 Pm之间的层，其是由子层堆叠构成的，每个子层是由各种厚度(在3和12 ii m之间)的瓷砖形成的。对由此形成的根据本发明的坩埚进行如下测试。在产生的坩埚中手动并非常小心地放入70g的电子质量硅。然后根据下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小时的速率将温度提高至1000°C，然后持续I小时并引入静态氩保护气氛；然后以150°C /小时的速率将温度提高至1500°C，并将该温度维持4小时；最后以50°C /小时的速率将温度降 低至1200°C。然后自然冷却至环境温度。在冷却后，在坩埚边缘上撞击几次，因此形成的硅锭主要通过涂层内的粘着失效而从坩埚脱离。示例5所使用的i甘祸是由MondiaQuartz公司制造的玻璃状石英制成的i甘祸，其具有50mm的外径,45mm的内径以及50mm的高度,在使用之前事先用丙酮清洗。
使用在无水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有50%体积比的聚硅氮烷(来自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在该坩埚上形成根据本发明的薄层堆叠。更具体地，借助于机架和夹具将坩埚浸没在该溶液中，然后慢慢地从溶液池中取出，通过重力排除过量溶液。浸溃涂覆后，在氩气下以200°C进行聚合作用步骤达2小时，然后在氩气下以1000°c热解达两个小时。在氩气下将该浸溃涂覆/聚合作用/热解的步骤按顺序重复12次，然后，已涂覆的坩埚在空气中经受1000°c的氧化退火达两个小时。由此，获得了厚度在65和110 之间的层，其是由子层堆叠构成的，每个子层是由各种厚度(在I和IOiim之间)的瓷砖形成的。对由此形成的根据本发明的坩埚进行如下测试。在产生的坩埚中非常小心地徒手放入72g的电子质量硅。然后根据下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小时的速率将温度提高至1000°C，然后持续I小时并引入静态氩保护气氛；然后以150°C /小时的速率将温度提高至1500°C，并将该温度维持4小时；并且最后以50°C /小时的速率将温度降低至1200°C。然后自然冷却至环境温度。在冷却后，在坩埚边缘上撞击几次后，因此形成的硅锭主要通过涂层内的粘着失效而从坩埚脱离。示例6所使用的i甘祸是由SGL-Carbon公司制造的石墨R6510 制成的甘祸,其具有50mm的外径，40mm的内径以及50mm的高度。坩埚表面涂覆有约70 ii m厚的SiC绝热密实连续层，其通过化学气相沉淀(CVD)获得。通过在空气中以1200°C退火达5小时首先氧化该SiC层。使用在无水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有50%体积比的聚硅氮烷(来自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在该坩埚上形成根据本发明的薄层堆叠。更具体地，借助于机架和夹具将坩埚浸没在该溶液中，并且然后慢慢地将其从溶液池中取出，通过重力排除过量溶液。浸溃涂覆后，在空气中以200°C进行聚合作用步骤达2小时，然后在空气中以1000°C热解达两个小时。在空气中将该浸溃涂覆/聚合作用/热解的步骤按顺序重复10次。因此，获得了厚度在60和90 y m之间的层，其是由子层堆叠构成的，每个子层是由各种厚度(在I和IOiim之间)的瓷砖形成的。对由此形成的根据本发明的坩埚进行如下测试。在产生的坩埚中非常小心地徒手放入72g的电子质量硅。然后根据下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小时的速率将温度提高至1000°C，然后持续I小时并引入静态氩保护气氛；然后以150°C /小时的速率将温度提高至1500°C，并将该温度维持4小时；并且最后以50°C /小时的速率将温度降低至1200°C。然后自然冷却至环境温度。在冷却后，在坩埚边缘撞击几次后，因此形成的硅锭主要通过涂层内的粘着失效而从坩埚脱离。
示例7
使用的坩埚是通过MondiaQuartz公司制造的玻璃状石英制成的坩埚，其具有50mm的外径,45mm的内径以及50mm的高度,在使用之前事先用丙酮清洗。使用在无水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有80%体积比的聚硅氮烷(来自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在该坩埚上形成根据本发明的薄层堆叠。在该实施例下,通过喷雾涂布,利用喷涂将聚硅氮烷溶液涂覆在坩埚上。在喷雾涂布之后，在空气中以500°C在热板上进行聚合作用步骤达30分钟。在500°C下将该喷雾涂布/聚合作用按顺序重复6次，然后已涂覆的坩埚在氮气中经受1000°C的热解步骤达I个小时。将该步骤按顺序重复四次。对由此形成的根据本发明的坩埚进行如下测试。在产生的坩埚中非常小心地徒手放入72g电子质量硅。然后根据下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小时的速率将温度提高至1000°C，然后持续I小时并引入静态氩气氛；然后以150°C /小时的速率提高至1500°C，并将该温度维持4小时；并且最后以500C /小时的速率降低至1200°C。然后自然冷却至环境温度。在冷却后，在坩埚边缘撞击几次后，因此形成的硅锭主要通过涂层内的粘着失效而从坩埚脱离。示例8根据本发明的处理过的坩埚与标准坩埚的对比所使用的i甘祸是通过MondiaQuartz公司制造的玻璃状石英制成的i甘祸，其具有145mm的外径，140mm的内径以及150mm的高度,在使用之前事先用丙酮和乙醇清洗。在控制坩埚的整个内表面涂覆标准非粘涂层，该非粘涂层是由悬浮在水和PVA混合物中的氮化硅粉末(SNE10，UBE)制造的。通过喷涂，在坩埚内表面上涂覆4层连续的该悬浮液层，各层之间用空气干燥5分钟，然后在空气中以900°C对基体上的合适位置氧化达2小时。将该4层喷涂/干燥/氧化的步骤按顺序重复两次。根据本发明的坩埚的垂直壁在其内表面上涂覆有如上所述的相同涂层。另一方面，用于形成根据本发明的坩埚底部的内表面涂覆有根据本发明的薄层堆叠，其由在无水二丁醚(Sigma Aldrich)中包含50%体积比的聚硅氮烷(来自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液形成。更具体地，将Iml溶液沉积在坩埚底部。然后坩埚在转台上旋转直到层已经完全展开，并且通过重力排除过量液体(其沿着裸露的垂直壁体流动)。旋转涂布后，在空气中以200°C进行聚合作用步骤达2小时，然后在空气中以1000°C热解达2小时。将该沉积/旋转/聚合作用/热解的步骤按顺序重复30次，然后通过将坩埚暴露在空气中并经受1000°c的氧化退火达2个小时来对已涂覆的坩埚底部进行处理。因此，在坩埚底部获得了厚度在50和120 Pm之间的层，其是由子层堆叠构成的，每个子层是由各种厚度(在I和1Oym之间)的瓷砖形成的。对由此形成的坩埚进行如下测试。在每个所形成的坩埚中非常小心地徒手沉积2.3kg的电子质量硅。然后根据下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小时的速率将温度提高至1000°C，然后引入以0.51/min的流速循环的氩气氛；然后以150°C /小时的速率提高至1550°C，并将该温度维持5小时；并且最后以50°C /小时的速率将温度降低至1200°C。然后，通过以200°C /小时的速
率将温度降低至环境温度来进行冷却。在冷却后，控制坩埚中形成的硅锭自然地从坩埚上脱离。在坩埚边缘上撞击几次后，在根据本发明的坩埚中，也就是在根据本发明的坩埚底部形成的硅锭主要通过涂层内的粘着失效而脱离。由此获得的硅锭被切割成20mm厚的垂直晶片，并且对这些晶片中的少数载流子进行寿命分析。该测量的原理如下:表面的脉冲激光激发(达Imm深)能够在半导体材料中产生电子空穴对，该电子空穴对在特性时间(使用寿命)后重新结合，该特性时间极大地取决于坩埚材料中存在的杂质的量。通过在Semilab的WT200上测量光电特性的降低来实施硅锭晶片中的寿命映射，该光电特性的降低是由这些带电载流子的生成而诱发的。
这些分析证实了，与根据本发明的坩埚区域(根据本发明，其指的是硅锭底部)接触的硅具有远高于与被称为标准的涂层(被称为参考的硅锭的底部)接触的硅的寿命以及纯度。据估计，在被称为参考的硅锭中，受污染区域的厚度为约6_，然而在被称为根据本发明的娃锭中，其厚度在2mm和3mm之间。
权利要求
1.一种用于使熔融硅凝固为硅锭的坩埚，其特征在于，在所述坩埚的内表面上至少部分涂覆有通过聚硅氮烷热分解获得的材料所形成的至少一层，所述层具有大于IPa并小于或等于500MPa的剪切强度，并且以非接触性瓷砖的邻接子层的堆叠形式存在。
2.如权利要求1所述的坩埚，其特征在于，形成所述堆叠的每个瓷砖子层的厚度在0.2和50 ii m之间，特别地在I和50 ii m之间，例如在0.5和20 y m之间，例如在I和5 y m之间。
3.如权利要求1或2所述的坩埚，其特征在于，所述堆叠的厚度在10和500ii m之间，特别地在20和500 y m之间，例如在30和400 y m之间，优选地在50和200 y m之间。
4.如上述权利要求中任一项所述的坩埚，其特征在于，所述堆叠包括2至100个叠加并邻接的瓷砖子层。
5.如上述权利要求中任一项所述的坩埚，其特征在于，所述层具有小于或等于300MPa的剪切强度，例如小于或等于200MPa，例如小于或等于lOOMPa，例如小于或等于5MPa。
6.如上述权利要求中任一项所述的坩埚，其特征在于，形成所述层的所述材料是基于碳化硅SiC、氮化硅Si3N4和/或氧碳氮化硅的。
7.如上述权利要求中任一项所述的坩埚，其特征在于，所述瓷砖是由碳化硅SiC、氮化硅Si3N4、SiC和Si3N4的混合物或者甚至氧碳氮化硅SiCNO制成的。
8.如上述权利要求中任一项所述的坩埚，其特征在于，形成构成所述层的所有子层的所述瓷砖是由相同的材料制成的。
9.如权利要求1至7中任一项所述的坩埚，其特征在于，形成构成所述层的所有子层的所述瓷砖是由两种不同材料制 成的。
10.如上述权利要求中任一项所述的坩埚，其特征在于，所述瓷砖侧向间隔0.1ym至20 u m,特别地小于5 u m,以及优选地小于I U m。
11.如上述权利要求中任一项所述的坩埚，其特征在于，所述坩埚还在其内表面上至少部分包括位于其内表面和所述由聚硅氮烷的热分解获得的材料所形成的层之间的中间绝热层。
12.如上述权利要求所述的坩埚，其特征在于，所述中间绝热层是由交替构成所述绝热层的至少两种不同材料形成的。
13.如上述权利要求所述的坩埚，其中，所述材料中的一种材料的第一种类型主要由或甚至完全由氧化硅SiO2形成，并且另一种材料主要由或甚至完全由碳化硅SiC形成。
14.如上述权利要求中任一项所述的坩埚，其特征在于，所述坩埚是由密实陶瓷基体或多孔基体构成的，所述密实陶瓷基体例如由碳化硅SiC、氮化硅Si3N4或氧化硅SiO2制成，所述多孔基体例如由石墨制成。
15.一种用于制备如上述权利要求中任一项所述的坩埚的方法，所述方法包括:至少经由步骤(a)和随后的步骤(b)形成所述层；其中， 步骤(a):通过(i)使所述坩埚的内表面与包括至少一种聚硅氮烷的溶液接触，(ii)使所述聚硅氮烷凝结-交联，(iii)在可控气氛和可控温度下热解，以及可选择地，(iv)氧化退火，从而形成第一瓷砖子层； 步骤(b):通过重复步骤(i)至(iii)，以及可选择地(iv)，形成与步骤(a)中形成的所述子层邻接的至少一个新的瓷砖子层； 所述方法的特征在于，所述方法的步骤(iii)中的热解通过在至少1000°C的温度下持续至少I小时而实施。
16.如权利要求15所述的工艺，其特征在于，在反应气氛下实施步骤(a)或(b)中的一个，所述反应气氛关于由聚硅氮烷衍生的材料而发生反应，例如在氮气或空气中；以及在惰性气氛下实施另一个步骤，例如在氩气下。
17.如权利要求15和16中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在所述坩埚的内表面上形成中间绝热层的先前步骤。
18.如权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述包括至少一种聚硅氮烷的溶液包括溶剂和聚合引发剂，所述溶剂为例如质子惰性的无水溶剂，所述聚合引发剂为例如有机过氧化物类型的引发剂。
19.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其特征在于，所述包括至少一种聚硅氮烷的溶液还包括碳化硅粉末和/或氮化硅粉末和/或硅粉末。
20.如权利要求15至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液包括体积含量为5至90%，特别地为10至70%，例如10至50%，例如20至50%的聚硅氮烷。
21.如权利要求18至20中任一项所述的方法，其特征在于，所述质子惰性的无水溶剂选自甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及二丁醚。
22.—种如权利要 求1至14中任一项所述的用于直接凝固硅的坩埚的使用。
全文摘要
本发明涉及一种用于使熔融硅凝固为硅锭的坩埚，其特征在于，在所述坩埚的内表面上至少部分涂覆有通过聚硅氮烷热分解获得的材料所构成的至少一层，所述层具有大于1Pa并不高于500MPa的剪切强度，并且以非接触性瓷砖的邻接子层的堆叠形式存在。本发明还涉及用于制备这种坩埚的方法。
文档编号C03B11/00GK103080028SQ201180041722
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月26日 优先权日2010年8月27日
发明者查尔斯·休格特, 伊曼纽尔·弗拉奥特, 海伦·里格尼尔 申请人:原子能与替代能源委员会