鞋底用片材及使用有该片材的鞋底的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种适用于将作为鞋底钉的交联橡胶层和作为鞋底面的热塑性弹性体层有效接合的鞋底形成用片材。本发明的片材包含树脂成分(A)，该树脂成分(A)含有聚酰胺树脂(a)，且具有10mmol/kg以上的氨基浓度及根据ISO178测定的弯曲弹性模量300MPa以上。聚酰胺树脂(a)包含熔点165℃以上的聚酰胺树脂，且相对于聚酰胺树脂(a)整体，包含规定浓度(例如30重量%以上)的所述熔点165℃以上的聚酰胺树脂。
【专利说明】鞋底用片材及使用有该片材的鞋底
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适于形成鞋底的片材、使用了该片材的鞋底(或鞋底用复合成形体)、以及制造该鞋底的方法。
【背景技术】
[0002]目前，作为鞋底用构件，从抓地性能及耐磨耗性能的观点出发，大多使用使天然橡胶、合成橡胶等交联而成的软质材料。鞋的构成部位大致分为:鞋帮(包住脚的部位)、中底(发挥缓冲性的部位)、鞋底(与地面接触的部位)，鞋底进一步分为:鞋底钉(相对于鞋底突起、与地面强力接触的部位)和鞋底面(鞋底的鞋底钉以外的部位)。就鞋底钉而言，从抓地性能及耐磨耗性能的观点出发，橡胶一般是有用的，就鞋底面而言，从弹力性能的观点出发，热塑性弹性体一般是有用。
[0003]目前，关于鞋底钉和鞋底面之间的粘接，由于它们的粘接面积小，用通常的粘接方法难以得到充分的粘接强度，因此，一般而言，鞋底钉和鞋底面均为橡胶或均为热塑性弹性体的情况多。但是，在均为橡胶的情况下，由于橡胶的比重大，因此，存在鞋的重量加重、难以得到弹力性能的问题。另一方面，在均为热塑性弹性体的情况下，存在如下问题:在人工草坪运动场、体育管等中，会因摩擦热而熔粘熔粘；在濡湿的路面等上，容易打滑等。
[0004]因此，即使鞋底钉和鞋底面为由各自不同的材料制成的构件，也需要以使两构件具有充分的粘接强度的方式进行复合成形，为此已尝试了各种方法。通过不使用粘接剂的直接粘接进行的复合成形为有效的方法之一，由此，即使在鞋底钉为橡胶、鞋底面为热塑性弹性体的情况下，也可以得到两构件具有充分粘接强度的鞋底。
[0005]例如，在日本特开平8-294933号公报(专利文献I)中公开了如下方法:在橡胶
(II)上多色成形热塑性树脂(I)的方法，所述热塑性树脂(I)选自聚氨酯(例如聚醚氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯)及聚酰胺基础的聚合物(例如聚醚酯酰胺等具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物)，其中，该方法包括:对橡胶的表面进行齒化之后，通过压缩成形或注塑成形进行热塑性树脂的多色成形。此外，该文献中记载了下述内容:由该方法得到的复合材料用于运动鞋的制造，所述运动鞋具有固定有用于防止鞋底磨耗的橡胶的鞋底钉或橡胶制鞋跟等的聚酰胺弹性体的鞋底。
[0006]另外，在日本日本特表平8-511741号公报(专利文献2)中公开了一种复合结构物，其是由含有羧酸基的经过硫化的弹性体与含有嵌段的热塑性聚合物(例如聚醚酯、聚氨酯醚、聚氨酯酯、聚氨酯醚酯等)直接组合成的。此外，该文献中记载了下述内容:该复合结构物作为运动鞋的鞋底是有用的。
[0007]但是，在橡胶和热塑性弹性体的复合成形中，由于通常采用注塑成形、压缩成形等伴有加热、加压的方法，因此，尤其是热塑性弹性体侧的变形引起的制造不良成为问题，另一方面，如果缓和加热、加压的条件，则会引起橡胶的硫化时间延长、或引发橡胶和热塑性弹性体的粘接不良的问题，而在这些文献中，对于解决这样的问题的方法没有任何记载。而且，在上述专利文献I的方法中，需要预先对橡胶表面进行卤化的前处理工序，在想要缩短工序时间的情况下成为问题。
[0008]另一方面，在日本特开2000-41702号公报(专利文献3)中公开了一种鞋底，其中，通过将鞋底主体成形用热塑性弹性体注塑成形于外底构件,将所述外底构件和鞋底主体同时一体成形，从而得到三层结构的鞋底，所述外底构件包括合成橡胶的外底设计部和接合一体化的热塑性弹性体片材。此外，该文献中记载了下述内容:这样的鞋底可以如下地制造，即，将由未交联的合成橡胶的混炼片材起模而得到的外底设计用构件配置于预成形鞋底金属模的外底设计用凹部并进行加压加热之后，在该外底设计用构件交联的初期阶段将金属模开模，设置具有与外底设计用凹部的外形形状大致吻合的形状的热塑性弹性体片材，然后，再次进行加压加热，形成所述合成橡胶的设计部和热塑性弹性体片材经过了一体成形的外底构件，将该外底构件修剪成本底用注塑成形金属模的设计用凹部形状之后，以与本底用注塑成形金属模的设计用凹部吻合的方式配置并合模后，将鞋底主体形成用热塑性弹性体进行注塑成形，等等。
[0009]但是，该文献中也没有任何关于解决如上所述的复合成形中的问题的方法的记载。另外，在该文献中，需要在进行外底设计部和外底构件的接合一体化时中断合成橡胶的交联工序，进行开启金属模、在设置热塑性弹性体片材之后重新关闭金属模并进行复合一体化的工序，在要求操作效率的情况下成为问题。而且，在将鞋底主体形成用热塑性弹性体注塑成形于外底构件时，由于要进行热熔粘(熔融一体化)，因此，作为外底构件用树脂及热塑性弹性体，需要使用实质上同种的树脂，树脂材料的组合受到限制。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开平8-294933号公报(专利权利要求书、第[0001]段)
[0013]专利文献2:日本特表平8-511741号公报(专利权利要求书、第12页第2?5行)
[0014]专利文献3:日本特开2000-41702号公报(专利权利要求书、第[0025]?[0029]段)
【发明内容】
[0015]发明要解决的问题
[0016]因此，本发明的目的在于，提供一种适用于将作为鞋底钉的交联橡胶层和作为鞋底面的热塑性弹性体层有效接合的片材(鞋底(形成)用片材)及使用该片材得到的鞋底用复合成形体(或鞋底)、以及该鞋底用复合成形体的制造方法。
[0017]本发明的其它目的在于，提供一种适用于以高操作性将鞋底钉和鞋底面接合而不引起它们变形的片材及使用该片材得到的鞋底用复合成形体(或鞋底)、以及该鞋底用复合成形体的制造方法。
[0018]解决问题的方法
[0019]本发明人等为了完成上述课题而进行了深入研究，结果发现，使由具有特定氨基浓度和弯曲弹性模量的特定的树脂成分形成的片材介于作为鞋底钉(构件)的交联橡胶层和作为鞋底面(构件)的热塑性弹性体层之间时，可以意外地获得下述效果:即使不对交联橡胶层进行表面处理(例如卤化处理)，也能够在防止或抑制片材及热塑性弹性体层产生变形的同时实现对这两层的接合，而不需要专利文献3那样繁琐的方法，并且，通过使用这样的片材，能够以宽范围的橡胶和热塑弹性体的组合实现对交联橡胶层和热塑性弹性体层的接合，进而完成了本发明。
[0020]S卩，本发明的片材(鞋底用片材)是存在于作为鞋底钉的交联橡胶层和作为鞋底面的热塑性弹性体层之间并与这些层直接接触，用于形成鞋底用复合成形体(或鞋底)的片材(或者是，具有直接形成有作为鞋底钉的交联橡胶层的一面和直接形成有作为鞋底面的热塑性弹性体层的另一面，用于形成鞋底用复合成形体的片材)。而且，该片材包含含有聚酰胺树脂(a)的树脂成分(A)，所述树脂成分(A)具有lOmmol/kg以上的氨基浓度及根据IS0178测定的弯曲弹性模量300MPa以上。
[0021]所述聚酰胺树脂(a)可以包含选自聚酰胺(脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺等)及聚酰胺弹性体中的至少I种。另外，所述聚酰胺树脂(a)可以包含熔点(例如，熔点为165°C以上)较高的聚酰胺树脂，这种高熔点的聚酰胺树脂的比例相对于聚酰胺树脂(a)整体可以为30重量％以上左右。
[0022]典型情况是，所述树脂成分㈧(或聚酰胺树脂(a))可以为以下的⑴?(3)中
的任一者。
[0023](I)单独的聚酰胺树脂，其氨基浓度为lOmmol/kg以上、熔点为165°C以上、根据IS0178测定的弯曲弹性模量为300MPa以上；
[0024](2)聚酰胺树脂组合物，其是包含多种聚酰胺的树脂组合物，其中，该聚酰胺树脂组合物以30重量％以上的比例含有熔点165°C以上的聚酰胺，且该树脂组合物在整体上满足氨基浓度为lOmmol/kg以上及根据IS0178测定的弯曲弹性模量为300MPa以上；
[0025](3)聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺及聚酰胺弹性体的树脂组合物，其中，所述聚酰胺和/或所述聚酰胺弹性体的30重量％以上的熔点为165°C以上，且该树脂组合物在整体上满足氨基浓度为lOmmol/kg以上及根据IS0178测定的弯曲弹性模量为300MPa以上。
[0026]特别是，所述树脂成分(A)(或聚酰胺树脂(a))可以为聚酰胺树脂组合物(3)，在这样的聚酰胺树脂组合物(3)中，聚酰胺弹性体可以具有lOmmol/kg以上的氨基浓度。
[0027]所述片材可以进一步含有填料。另外，所述片材的厚度可以为0.1?0.7mm左右。
[0028]在本发明中，也包括鞋底用复合成形体(或鞋底)，其包含上述片材、在该片材的一面上直接形成的作为鞋底钉的交联橡胶层、以及在所述片材的另一面上直接形成的作为鞋底面的热塑性弹性体层。
[0029]在这样的鞋底用复合成形体中，交联橡胶层特别可以由含有未交联橡胶和过氧化物的未交联橡胶组合物经交联而形成(或可以为未硫化橡胶组合物交联而成的交联物)。所述未交联橡胶组合物可以进一步含有交联助剂。
[0030]另外，所述热塑性弹性体层可以由例如选自聚氨酯弹性体及聚酰胺弹性体中的至少I种形成，特别是，可以由聚氨酯弹性体形成。
[0031]另外，在本发明中，还包括制造在上述片材的一面上直接形成交联橡胶层、在另一面上直接形成热塑性弹性体层，从而制造鞋底用复合成形体(或鞋底)的方法。在这样的方法中，典型情况是，可以使熔融的未交联橡胶组合物与配置于金属模内的所述片材的一面接触，并在加热下使该未交联橡胶组合物交联而形成所述交联橡胶层，由此来制造复合成形体。在这样的方法中，特别是，可以在不开模金属模的情况下形成交联橡胶层。[0032]另外，在上述方法中，可以在不使片材(或聚酰胺树脂(a)或树脂成分(A))熔融的情况下进行交联。典型情况是，在上述方法中，可以使所述片材含有占聚酰胺树脂(a)的30重量％以上的熔点165°C以上的聚酰胺树脂，并且在比该熔点165°C以上的聚酰胺树脂的熔点低的温度[例如在150°C以上(例如150~190°C )、且比熔点165°C以上的聚酰胺树脂的熔点低5°C以上的温度]下进行交联。在本发明中，由于使用了由如上所述特定树脂成分形成的片材，因此，不必使片材熔融，即可以牢固地粘接橡胶层(以及热塑性弹性体层)，由此，可以有效地防止或抑制成形引起的变形。
[0033]在本发明中，还包括具备上述鞋底用复合成形体(或鞋底)的鞋(例如运动鞋
坐、
寸/ o
[0034]发明的效果
[0035]本发明的片材(鞋底用片材)适用于将作为鞋底钉的交联橡胶层和作为鞋底面的热塑性弹性体层有效地接合。具体而言，通过使用这样的片材，可以将鞋底钉及鞋底面有效地接合而不引起它们变形。特别是，使用本发明的片材时，即使不依赖上述专利文献3那样繁琐的方法，也可以与交联橡胶层实现一体成形，另外，也不需要对交联橡胶层进行表面处理(例如卤化处理)，因此，可以以高操作性将鞋底钉和鞋底面接合而不引起它们变形。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是实施例中使用的橡胶金属模(橡胶成形用金属模)的照片。
【具体实施方式】
`[0037][片材]
[0038]本发明的片材由含有聚酰胺树脂(也称为聚酰胺树脂(a))的树脂成分(也称为树脂成分(A)等)形成。而且，构成这种片材的树脂成分具有特定的氨基浓度及弯曲弹性模量，如后所述，本发明的片材特别适宜用作鞋底用片材。
[0039]作为聚酰胺树脂，可列举:聚酰胺、聚酰胺弹性体等。
[0040]作为聚酰胺，可列举:脂肪族聚酰胺树脂、脂环族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等。聚酰胺可以为均聚聚酰胺或共聚聚酰胺。
[0041]在脂肪族聚酰胺树脂中，作为均聚聚酰胺，包括:脂肪族二胺成分(例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二烷二胺等C4_16亚烷基二胺，优选c6_14亚烷基二胺，进一步优选c6_12亚烷基二胺)和脂肪族二羧酸成分(例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸等c4_2(l烷二羧酸，优选(:5_16烷二羧酸，进一步优选c6_14烷二羧酸等)形成的均聚或共聚聚酰胺；内酰胺[e -己内酰胺、? -月桂内酰胺等碳原子数4~20 (优选碳原子数4~16)左右的内酰胺等]或氨基羧酸(例如《 -氨基十一烷酸等C4_2(l氨基羧酸，优选C4_16氨基羧酸，进一步优选C6_14氨基羧酸等)的均聚或共聚聚酰胺；脂肪族二胺成分、脂肪族二羧酸成分及酰胺或氨基羧酸形成的共聚聚酰胺等。
[0042]作为具体的脂肪族聚酰胺，可列举例如:聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1010、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12、聚酰胺6/12/612等。
[0043]优选的脂肪族聚酰胺包括:聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1012、聚酰胺1010、聚酰胺1212等。
[0044]作为脂环族聚酰胺树脂，可列举至少以选自脂环族二胺成分及脂环族二羧酸成分中的至少一种为构成成分的均聚聚酰胺或共聚聚酰胺等，例如，可使用:通过使用脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为二胺成分及二羧酸成分中的至少一部分成分而得到的脂环族聚酰胺等。特别是，作为二胺成分及二羧酸成分，优选在使用脂环族二胺成分和/或脂环族二羧酸成分的同时，还组合使用上述例示的脂肪族二胺成分和/或脂肪族二羧酸成分。这样的脂环族聚酰胺树脂的透明性高，作为所谓的透明聚酰胺而被公知。
[0045]作为脂环族二胺成分，可列举:二氨基环己烷等二氨基环烷烃(二氨基C5,环烷烃等)；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2，2-双(4’_氨基环己基)丙烧等双(氣基环烷基)烷烃[双(氣基C5_8环烷基)(^_3烷烃等];氧化苯二甲胺等。脂环族~胺成分可以具有烷基(甲基、乙基等Cu烷基、优选Cp4烷基、进一步优选CV2烷基)等取代基。另外，作为脂环族二羧酸，可列举:环己烷-1，4-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸等环烷二羧酸(C5,环烷二羧酸等)等。
[0046]在脂环族聚酰胺树脂中，优选脂肪族二羧酸成分和脂环族二胺成分的缩合物(均聚或共聚聚酰胺)等。典型的脂环族聚酰胺树脂(以脂环族二胺和脂肪族二羧酸为构成成分的脂环族聚酰胺树脂)包括下述式(I)表示的脂环族聚酰胺等。
[0047][化学式I]
[0048]
【权利要求】
1.一种片材，其存在于作为鞋底钉的交联橡胶层和作为鞋底面的热塑性弹性体层之间并与这些层直接接触，用于形成鞋底用复合成形体，其中，该片材包含含有聚酰胺树脂(a)的树脂成分(A)，所述树脂成分(A)具有lOmmol/kg以上的氨基浓度及根据IS0178测定的弯曲弹性模量300MPa以上。
2.如权利要求1所述的片材，其中，聚酰胺树脂(a)包含选自聚酰胺及聚酰胺弹性体中的至少I种。
3.如权利要求1或2所述的片材，其中，聚酰胺树脂(a)包含熔点165°C以上的聚酰胺树脂，且相对于聚酰胺树脂(a)整体，该熔点165°C以上的聚酰胺树脂的含量为30重量％以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的片材，其中，树脂成分(A)为下述(I)~(3)中的任一者， (1)单独的聚酰胺树脂，其氨基浓度为lOmmol/kg以上、熔点为165°C以上、根据IS0178测定的弯曲弹性模量为300MPa以上； (2)聚酰胺树脂组合物，其是包含多种聚酰胺的树脂组合物，其中，该树脂组合物以30重量％以上的比例包含熔点165°C以上的聚酰胺，且该树脂组合物作为整体满足氨基浓度为lOmmol/kg以上及根据IS0178测定的弯曲弹性模量为300MPa以上； (3)聚酰胺树脂组合物，其是包含聚酰胺及聚酰胺弹性体的树脂组合物，其中，所述聚酰胺和/或所述聚酰胺弹性体的30重量％以上的熔点为165°C以上，且该树脂组合物作为整体满足氨基浓度为lOmmo l/kg以上及根据IS0178测定的弯曲弹性模量为300MPa以上。
5.如权利要求4所述的片材，其中，树脂成分(A)为聚酰胺树脂组合物(3)，且聚酰胺弹性体具有10mmol/kg以上的氨基浓度。
6.如权利要求1~5中任一项所述的片材，其还包含填料。
7.如权利要求1~6中任一项所述的片材，其厚度为0.1~0.7mm。
8.一种鞋底用复合成形体，其包含权利要求1~7中任一项所述的片材、直接形成在该片材的一面上的作为鞋底钉的交联橡胶层、以及直接形成在所述片材的另一面上的作为鞋底面的热塑性弹性体层。
9.如权利要求8所述的复合成形体，其中，交联橡胶层由含有未交联橡胶和过氧化物的未交联橡胶组合物经交联而形成。
10.如权利要求9所述的复合成形体，其中，未交联橡胶组合物还含有交联助剂。
11.如权利要求8~10中任一项所述的复合成形体，其中，热塑性弹性体层包含选自聚氨酯弹性体及聚酰胺弹性体中的至少I种。
12.一种复合成形体的制造方法，其是在权利要求1~7中任一项所述的片材的一面上直接形成交联橡胶层、在另一面上直接形成热塑性弹性体层从而制造鞋底用复合成形体的方法， 其中，该方法包括:使熔融的未交联橡胶组合物与配置于金属模内的所述片材的一面接触，并在加热下使该未交联橡胶组合物交联而形成所述交联橡胶层。
13.如权利要求12所述的制造方法，其在不开模金属模的情况下形成交联橡胶层。
14.如权利要求12或13所述的制造方法，其在不使片材熔融的情况下进行交联。
15.如权利要求12~14中任一项所述的制造方法，其中，片材包含熔点165°C以上的聚酰胺树脂，且该熔点165°C以上的聚酰胺树脂占聚酰胺树脂(a)的30重量％以上，并且，在低于该熔点165°C以上的聚酰胺树脂的熔点的温度下进行交联。
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，在150°C以上且比所述熔点165°C以上的聚酰胺树脂的熔点低5°C以上的温度下`进行交联。
【文档编号】A43B13/12GK103517648SQ201180070784
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2011年3月11日 优先权日:2011年3月11日
【发明者】六田充辉, 有田博昭, 河原朋博 申请人:大赛路·赢创有限公司