本发明涉及一种鞋垫，尤其涉及一种复合光催化材料的应用和杀菌除臭鞋垫、鞋及制备方法。
背景技术：
如今随着人们的生活节奏日见加快、工作愈加繁忙，人们也越来越注重自我保健。脚部是人身非常重要的部分，其上密布着丰富的毛细血管和重要的穴位，对脚部的保健理疗可消除周身疲劳。由于脚部运动量大、出汗较多，而且鞋内的环境呈封闭状，容易滋生细菌，容易对脚部的健康产生不利影响，比如易感染上各类皮肤病，如脚气、脚汗、脚臭是日常生活中常见的病症，是由真菌感染而引起的皮肤病，给人们日常生活带来诸多不便。
因此，现有技术还有待发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合光催化材料的应用和杀菌除臭鞋垫、鞋及制备方法，所述复合光催化材料为石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料，将此复合光催化材料用于制备杀菌除臭鞋垫，使鞋垫具有高效的杀菌功能，旨在解决鞋内容易滋生细菌影响脚部的健康的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合光催化材料的应用，其中，所述复合光催化材料为石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料，将所述复合光催化材料用于制备杀菌除臭鞋垫或鞋子。
一种杀菌除臭鞋垫，其中，所述杀菌除臭鞋垫中包含有复合光催化材料，所述复合光催化材料为石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料。
所述的杀菌除臭鞋垫，其中，所述杀菌除臭鞋垫包括功能层和底层，所述功能层中填充有所述复合光催化材料，功能层与底层以缝制的方式相连接。
一种杀菌除臭鞋，所述杀菌除臭鞋包括中底板，其中，所述中底板上包含有复合光催化材料，所述复合光催化材料为石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料。
一种如上所述的杀菌除臭鞋垫的制备方法，其中，包括以下步骤：
将石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料用酒精、丙酮或异丙醇中的其中的一种，配置成浓度为3～10wt％的悬浮液，超声分散；
把织物放入上述步骤所配置的悬浮液中浸泡5～15min；
浸泡结束后，取出晾置，将织物进行加热干燥。
所述的杀菌除臭鞋垫的制备方法，其中，所述织物的材质为普通的棉或者麻；所述加热干燥的过程为在60～80℃的干燥箱内烘烤45～55min。
所述的杀菌除臭鞋垫的制备方法，其中，所述石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料采用以下方法制备得到：
a、把石墨粉和无水硝酸钠缓慢倒入冰浴中的浓硫酸，边搅拌溶液边加入高锰酸钾，再加入双氧水还原剩余的二氧化锰；将所得混合液过滤，并用离子水洗涤数次，真空脱水干燥；将所得干燥所得的固体在氮气保护下350～400℃煅烧2～3小时，得到还原后的石墨烯粉末；
b、将还原后的石墨烯粉末倒入无水乙醇中，超声分散1-3h，得到浓度为0.1-2wt％的石墨烯无水乙醇分散液；
c、在石墨烯无水乙醇分散液中加入适量浓硝酸，调节其pH至3-4；磁力搅拌的同时向其中缓慢滴加钛酸正丁酯，滴加量为步骤b中所用无水乙醇体积的20％-30％；待钛酸正丁酯滴加结束后，继续搅拌1-3h，得到均匀混合的胶体；
d、将均匀混合的胶体进行离心分离，用无水乙醇进行洗涤，真空干燥；
e、将前一步骤所得固体在氮气保护下380-530℃煅烧2-3h，得到石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料。
所述的杀菌除臭鞋垫的制备方法，其中，步骤a中，石墨粉和无水硝酸钠的质量比为1:1～2:1。
所述的杀菌除臭鞋垫的制备方法，其中，步骤a中，真空脱水干燥的条件为40-60℃干燥18-30h；
步骤c中，真空干燥的条件为40-60℃干燥18-30h。
所述的杀菌除臭鞋垫的制备方法，其中，步骤a中，双氧水为体积分数为30％的双氧水。
有益效果：本发明提供一种复合光催化材料、杀菌除臭鞋垫、鞋及制备方法，所述复合光催化材料为石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料，将此复合光催化材料用于制备杀菌除臭鞋垫，使鞋垫具有高效的杀菌功能。也可将所述复合光催化材料用于制备杀菌除臭鞋，在鞋子的中底板上涂覆所述复合光催化材料，使鞋子具有高效的杀菌功能。所述复合光催化材料在杀灭脚部产生的真菌时没有选择性，能够去除97％以上的真菌种类，且成本低，工艺简单，自然环保，对人体完全无害。
附图说明
图1为本发明提供的杀菌除臭鞋垫的剖面结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种复合光催化材料的应用和杀菌除臭鞋垫、鞋及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中提供一种复合光催化材料的应用，所述复合光催化材料为石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料，将此复合光催化材料用于制备杀菌除臭鞋垫，使鞋垫具有高效的杀菌功能。也可将所述复合光催化材料用于制备杀菌除臭鞋 子，在鞋子的中底板涂覆上所述复合光催化材料，使鞋子具有杀菌除臭的功能。所述复合光催化材料通过把石墨烯与粉末状的二氧化钛材料相互复合，不仅利用了二氧化钛的光催化效果，而且充分利用了石墨烯独特的电子传输特性，极大地提高了二氧化钛的光催化效率。该复合光催化材料可以很好地应用在杀菌除臭鞋垫或真菌净化盒的生产工艺中，因为其具有高效的杀菌功能，其杀菌是利用了催化剂对真菌的分解作用而实现，不需要特殊光源，日常光照10-30min即可，及且该种复合光催化材料在杀灭脚部产生的真菌时没有选择性，能够去除97％以上的真菌种类。
本发明中还提供一种杀菌除臭鞋垫，所述杀菌除臭鞋垫中包含有上述复合光催化材料，由于鞋垫中含有具有高效杀菌功能的复合光催化材料，使得鞋垫具有自我清洁、杀菌除臭、治疗脚气的功效。具体地，如图1所示，所述杀菌除臭鞋垫包括功能层12和底层11，所述功能层12的中填充有上述复合光催化材料，功能层与底层以缝制的方式相连接。所述功能层12可以由厚度为0.5-1mm的织物制成，织物的空隙中填充有上述复合光催化材料。
本发明中还提供所述杀菌除臭鞋垫的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯与二氧化钛的复合光催化材料用酒精、丙酮或异丙醇其中的一种，配置成浓度为3～10wt％的悬浮液，超声分散0.5-1h。
(2)把制作好的织物，放入上述步骤(1)所配置的悬浮液中浸泡5～15min。所述织物的材质可以为普通的棉或者麻。
(3)浸泡结束后，取出晾置10-20min，然后将织物放入60～80℃的干燥箱内烘烤45～55min。经过干燥后，使织物中的溶剂挥发，同时复合光催化材料与织物之间能紧密结合。
本发明中还提供所述复合光催化材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)把石墨粉和无水硝酸钠缓慢倒入冰浴中的浓硫酸，边搅拌溶液边加入高锰酸钾，再加入体积分数为30％的双氧水还原剩余的二氧化锰；将所得混合液过滤，并用去离子水洗涤数次，放入真空箱内脱水干燥40-60℃干燥18-30h； 将干燥所得的固体在氮气保护下于350～400℃煅烧2～3小时，得到还原后的石墨烯粉末。其中，石墨粉和无水硝酸钠的质量比为1:1～2:1。石墨粉和高锰酸钾的质量比约为1:2～1:4。所述双氧水的用量为使剩余的二氧化锰还原完毕即可。所述浓硫酸的用量为适量，几滴即可。
(2)将上述所得石墨烯粉末倒入无水乙醇中，超声分散1-3h，得到浓度为0.1％-2％(wt％)的石墨烯无水乙醇分散液。
(3)在上述氧化石墨的无水乙醇分散液中加入几滴(3-5滴左右)浓硝酸，调节其pH为3-4，磁力搅拌的同时向其中缓慢滴加钛酸正丁酯，滴加量为步骤(2)中所加入无水乙醇体积的20％-30％，待钛酸正丁酯滴加结束后继续搅拌1-3h，得到均匀混合的胶体。
(4)将(3)步骤所得混合物进行离心分离，用无水乙醇进行洗涤，40-60℃下真空干燥18-30h。
(5)将上述所得固体在氮气保护下380-530℃煅烧2-3h，得到石墨烯与纳米二氧化钛复合材料。
以下通过具体的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将250mL的反应瓶置于冰浴中，加入适量的浓硫酸，边搅拌边加入2g石墨粉和2g硝酸钠的固体混合物，再加入6g高锰酸钾，搅拌反应40min，然后加入2mL的30％的双氧水，继续搅拌10min，趁热过滤，并用去离子水洗涤三次，真空干燥箱内60℃干燥24h。将干燥所得的固体在氮气保护下于400℃煅烧2小时，得到还原后的石墨烯粉末；取30mg石墨烯粉末加入60mL无水乙醇中，超声分散1h，得到石墨烯无水乙醇分散液，先滴加3-5滴浓硝酸，然后将15mL钛酸正丁酯缓慢滴加入该分散液中，继续搅拌1h，再将上述所得混合胶体进行离心分离，并用无水乙醇进行多次洗涤后放入真空干燥箱60℃干燥24h，所得固体在氮气保护下450℃煅烧3h，得到石墨烯与纳米二氧化钛复合光催化材料。
将石墨烯与纳米二氧化钛复合材料用酒精配置成浓度为3wt％的悬浮液，超声分散1h；把制作好的织物，其材质为普通的棉或者麻，放入所配置的悬浮液中浸泡5min；浸泡结束后，取出晾置10min，然后将织物放入70℃的干燥箱内烘烤45min，使溶剂挥发的同时，复合材料与织物之间紧密结合，制得鞋垫的功能层。
将鞋垫的功能层与底层缝制成一体，制成杀菌除臭鞋垫。A先生患脚气，脚部痒痛、发臭。右脚用普通鞋垫(不含复合光催化材料或任何药物)，左脚用本实施例杀菌除臭鞋垫，每日换下鞋子后阳台晾晒10min-30min，连续穿该鞋子一周，右脚痒痛发臭症状持续中，左脚已无痒痛发臭现象。
实施例2
将250mL的反应瓶置于冰浴中，加入适量的浓硫酸，边搅拌边加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再加入6g高锰酸钾，搅拌反应40min，然后加入2mL的30％的双氧水，继续搅拌5min，趁热过滤，并用去离子水洗涤三次，真空干燥箱内60℃干燥24h。将干燥所得的固体在氮气保护下于350℃煅烧3小时，得到还原后的石墨烯粉末；取15mg石墨烯粉末加入60mL无水乙醇中，超声分散2h，得到石墨烯无水乙醇分散液，先滴加3-5滴浓硝酸，然后将15mL钛酸正丁酯缓慢滴加入该分散液中，继续搅拌1h，再将上述所得混合胶体进行离心分离，并用无水乙醇进行多次洗涤后放入真空干燥箱50℃干燥20h，所得固体在氮气保护下500℃煅烧2h，得到石墨烯与纳米二氧化钛复合材料。
将石墨烯与纳米二氧化钛复合材料用丙酮配置成浓度为6wt％的悬浮液，超声分散1h；把制作好的织物，其材质为普通的棉或者麻，放入所配置的悬浮液中浸泡10min；浸泡结束后，取出晾置10min，然后将织物放入60℃的干燥箱内烘烤50min，使溶剂挥发的同时，复合材料与织物之间紧密结合，制得鞋垫的功能层。
将鞋垫的功能层与底层缝制成一体，制成杀菌除臭鞋垫。B先生患脚气，脚部痒痛、发臭。右脚用普通鞋垫，左脚用本实施例杀菌除臭鞋垫，每日换下鞋 子后阳台晾晒10min-30min，连续穿该鞋子一周，右脚痒痛发臭症状持续中，左脚已无痒痛发臭现象。
实施例3
将250mL的反应瓶置于冰浴中，加入适量的浓硫酸，边搅拌边加入2g石墨粉和2g硝酸钠的固体混合物，再加入6g高锰酸钾，搅拌反应40min，然后加入2mL的30％的双氧水，继续搅拌10min，趁热过滤，并用去离子水洗涤三次，真空干燥箱内60℃干燥24h。将干燥所得的固体在氮气保护下于400℃煅烧2小时，得到还原后的石墨烯粉末；取60mg石墨烯粉末加入60mL无水乙醇中，超声分散3h，得到石墨烯无水乙醇分散液，先滴加5滴浓硝酸，然后将15mL钛酸正丁酯缓慢滴加入该分散液中，继续搅拌2h，再将上述所得混合胶体进行离心分离，并用无水乙醇进行多次洗涤后放入真空干燥箱60℃干燥24h，所得固体在氮气保护下400℃煅烧3h，得到石墨烯与纳米二氧化钛复合光催化材料。
将石墨烯与纳米二氧化钛复合材料用丙酮配置成浓度为10wt％的悬浮液，超声分散1h；把制作好的织物，其材质为普通的棉或者麻，放入所配置的悬浮液中浸泡15min；浸泡结束后，取出晾置10min，然后将织物放入80℃的干燥箱内烘烤55min，使溶剂挥发的同时，复合材料与织物之间紧密结合，制得鞋垫的功能层。
将鞋垫的功能层与底层缝制成一体，制成杀菌除臭鞋垫。C先生患脚气，脚部痒痛、发臭。左脚用普通鞋垫，右脚用本实施例杀菌除臭鞋垫，每日换下鞋子后阳台晾晒10min-30min，连续穿该鞋子一周，左脚痒痛发臭症状持续中，右脚已无痒痛发臭现象。
将实施例1～3的样品送到检测中心检测其杀菌效果，其结果如下表1所示。样品在“高档风量、标准风、负离子开启”模式下工作60分钟，对20m2密闭模拟实验室空气中喷染的白色葡萄球菌的平均杀灭率为98.06％，此时白色葡萄球菌的自然衰亡率为11.47～12.68％。
表1
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。